用于處理硅粉末來獲得硅晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從硅制備硅晶體的方法。所述方法包括使硅粉末與溶劑金屬接觸以提供含硅的混合物，在浸沒下熔融硅以提供第一種熔融液，使第一種熔融液與第一種氣體接觸以提供浮渣和第二種熔融液，分離浮渣和第二種熔融液，冷卻第二種熔融液以形成第一種硅晶體和第一種母液并分離第一種硅晶體和第一種母液。
【專利說明】用于處理硅粉末來獲得硅晶體的方法
[0001]本申請是申請日為2008年10月3日、發(fā)明名稱為“用于處理硅粉末來獲得硅晶體的方法”的中國專利申請N0.200880115808.7的分案申請。
[0002]交叉引用
[0003]本申請要求于2007年10月3日提交的美國臨時專利申請序列號60/977，249的優(yōu)先權(quán)，該申請通過引用以全文形式結(jié)合到本文中。
[0004]背景
[0005]硅粉末可能在晶體太陽能電池的制造中當(dāng)用線鋸或帶鋸修整多晶或單晶錠的尺寸時產(chǎn)生。另外，硅粉末還可能在使用線鋸將硅塊或晶錠切割成晶片時產(chǎn)生，例如在半導(dǎo)體晶片的生產(chǎn)過程中。研磨或粉碎過程也可能產(chǎn)生硅粉末。所述硅粉末通常被認(rèn)為是廢料，因為它可能混有多種雜質(zhì)，例如鐵，水，聚乙二醇和碳化硅。
[0006]因為粉末形式的硅有很高的表面積，所以很難防止其接觸氧繼而形成二氧化硅。傳統(tǒng)地使用真空或惰性氣體環(huán)境來幫助防止這種氧化，但是挑戰(zhàn)依然存在。真空泵可能擾亂粉末而且如果硅粉末是熔了的，這還需要昂貴的和復(fù)雜的處理步驟來移除高程度的污染物。
[0007]產(chǎn)生的硅粉末的量和最終廢棄的量可能高達(dá)所處理的初始硅量的45%。當(dāng)前回收所述粉末的嘗試通常很昂貴，達(dá)不到作為太陽能硅所需的純度，耗費時間且/或在經(jīng)濟(jì)上不可行。
[0008]附圖簡述
[0009]在不必要按比例繪制的附圖中，相同數(shù)字描述在幾幅圖中都基本上相似的構(gòu)件。具有不同字母后綴的相同數(shù)字表示基本相似構(gòu)件的不同實例。所述附圖主要通過實例而非限制的方式舉例說明在本文中討論的不同的實施方案。
[0010]圖1舉例說明了根據(jù)一些實施方案的從硅粉末獲得硅晶體的方法的方塊流程圖。
[0011]圖2舉例說明了根據(jù)一些實施方案的從硅粉末獲得提純的硅晶體的方法的方塊流程圖。
[0012]概述
[0013]本發(fā)明的實施方案涉及從硅粉末獲得硅晶體的方法。所述方法包括使硅粉末與溶劑金屬接觸以提供含硅的混合物，在浸沒下熔融硅以提供第一種熔融液，使第一種熔融液與第一種氣體接觸以提供浮渣和第二種熔融液，分離浮渣和第二種熔融液，冷卻第二種熔融液以形成第一種硅晶體和第一種母液并且分離第一種硅晶體和第一種母液。
[0014]詳述
[0015]以下詳述包括對附圖的引用，所述附圖形成詳述的一部分。所述附圖通過舉例說明的方式顯示了其中可以實施本發(fā)明的具體實施方案。這些實施方案，在此也稱作“實施例”，進(jìn)行了足夠詳細(xì)地描述以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以組合所述的實施方案，可以應(yīng)用其它實施方案，或者可以做結(jié)構(gòu)和邏輯的改變。因此以下詳述不應(yīng)從限制的意義上理解，并且本發(fā)明的范圍是由后附權(quán)利要求及其等價物所定義的。
[0016]在本文中，術(shù)語“一(a)”或“一(an)”用來包括一個或多于一個，術(shù)語“或”用來表示非排他性的“或”，除非另外指出。另外，應(yīng)理解的是在此所使用的并且未作其它定義的措辭和術(shù)語，只是為了描述的目的而非限制的目的。此外，在本文中提到的所有出版物，專利以及專利文件通過引用以全文形式結(jié)合在本文中，如同單獨地通過引用結(jié)合。如果本文與通過引用結(jié)合的文件之間有不一致的用法，所結(jié)合的參考文件中的用法應(yīng)該視為在本文中用法的補(bǔ)充；對于不能協(xié)調(diào)的不一致，使用本文中的用法。
[0017]在此描述的制備方法中，除了時間或操作的順序被明確地陳述時，其步驟在不偏離本發(fā)明原理的情況下可以按任何順序進(jìn)行。權(quán)利要求中關(guān)于首先進(jìn)行第一步，隨后進(jìn)行幾個其它步驟的陳述，應(yīng)該被理解為第一步在任一其它步驟之前進(jìn)行，但是其它步驟可以以任意適合的順序進(jìn)行，除非進(jìn)一步陳述了其它步驟中的順序。例如，陳述為“步驟A，步驟B,步驟C，步驟D，以及步驟E”的權(quán)利要求要素應(yīng)該被解釋為其意味著步驟A首先進(jìn)行，步驟E最后進(jìn)行，而步驟B，C和D可以在步驟A和E之間以任意順序進(jìn)行，且該順序仍然在所要求保護(hù)的方法的文字范圍內(nèi)。所給的步驟以及步驟的子集合也可以被重復(fù)。
[0018]此外，指定的步驟可以同時進(jìn)行，除非明確的權(quán)利要求語言陳述其分別進(jìn)行。例如，要求做X的步驟和要求做Y的步驟可以在一個操作中同時進(jìn)行，而所得方法將在所要求保護(hù)的方法的文字范圍內(nèi)。
[0019]本發(fā)明的實施方案涉及從硅粉末獲得硅晶體的方法。所述方法允許從硅的制造過程中產(chǎn)生的廢漿液或硅廢料中經(jīng)濟(jì)的回收硅。另外，該方法制備了達(dá)到在多種應(yīng)用中作為初始產(chǎn)品所需要的必要純度等級的硅，因而回收了否則將被廢棄或太昂貴而無法利用現(xiàn)有或傳統(tǒng)方法回收的產(chǎn)品。因為硅是在溶劑金屬的浸沒下熔融的，所以該方法最小化或排除了與氧氣的反應(yīng)。這可以排除提純硅中昂貴且復(fù)雜的步驟，例如使用真空或惰性氣體氣氛。本發(fā)明的方法可以提供純度等級接近電子級多晶硅或超過UMG(升級的冶金級)硅源的提純硅。另外，與由冶金級硅作為唯一硅源獲得提純硅的制備方法相比，在此所述的獲得提純的或再循環(huán)的硅的方法可以使用更少的能源(例如，高達(dá)大約90%的減少的電力)。另外，在此所述的用于獲得提純硅或再循環(huán)硅的方法可以用于從廢料中回收和循環(huán)使用高度需求的產(chǎn)品。
[0020]定義
[0021]在本文中使用時，“硅粉末”指的是硅與一種或多種顯著量的雜質(zhì)的混合物。一些從切割或研磨的過程中產(chǎn)生的普通的雜質(zhì)是可能由用來切割硅源的鋸條或鋸線引入的鐵，鋁，鈣和銅。所述雜質(zhì)可能明顯地妨礙硅達(dá)到使用所需的商品標(biāo)準(zhǔn)或制造標(biāo)準(zhǔn)。例如，硅粉末可能產(chǎn)生于晶體太陽能電池的生產(chǎn)中當(dāng)用線鋸或帶鋸修整多晶或單晶錠的尺寸時。其它的制造過程，例如生產(chǎn)硅晶片或IC背磨過程也可能產(chǎn)出硅粉末或廢料硅。UMG(升級的冶金級)硅指的是使用冶金方法提純的冶金級硅以提供太陽能級硅。這樣的方法典型地不提供電子級硅所需要的同等純度。
[0022]在本文中使用時，“浸沒(submers1n) ”或“浸沒(submerging) ”指的是部分地或完全地限制溶液或混合物的組分與在溶液或混合物表面的環(huán)境的接觸。例如，粉末可以浸沒在溶液中即在其進(jìn)入溶液后，該粉末保持與溶液或混合物的表面基本上隔離。
[0023]在本文中使用時，“混合物”指的是兩種或更多種物質(zhì)彼此物理接觸的組合。例如，混合物的組分可以是與化學(xué)反應(yīng)相反的物理地組合。
[0024]在本文中使用時，“熔融”指的是物質(zhì)當(dāng)受到充分的加熱時從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。
[0025]在本文中使用時，“提純”指的是從外來的或污染的物質(zhì)中物理分離感興趣的化學(xué)物質(zhì)。
[0026]在本文中使用時，“接觸”指的是觸碰，使接觸，或使物質(zhì)直接接近的行為。
[0027]在本文中使用時，“結(jié)晶”包括從溶液中形成物質(zhì)的晶體(結(jié)晶的材料)的方法。該方法通過冷卻原料流或加入降低所需產(chǎn)品的溶解度以形成晶體的沉淀劑，從液體原料流中分離出經(jīng)常為極純形態(tài)的產(chǎn)品。純的固體晶體然后通過傾析，過濾，離心或其它方法從殘余的液體中分離。
[0028]在本文中使用時，“結(jié)晶的”包括固體中原子的規(guī)則的幾何的排列。
[0029]在本文中使用時，“傾析(decanting) ”或“傾析(decantat1n) ”包括倒出流體，留下沉積物或沉淀物，從而將流體與沉積物或沉淀物分離。
[0030]在本文中使用時過濾(filtering) ”或“過濾(filtrat1n) ”指的是使原料流經(jīng)過可保留固體而允許液體通過的多孔板例如陶瓷或金屬膜而從液體中分離固體的機(jī)械方法。該方法可以利用重力，壓力或真空(抽氣)來完成。過濾有效地從液體中分離沉積物或沉淀物。
[0031]在本文中使用時，“分離”指的是將一種物質(zhì)從另一種物質(zhì)中移除(例如，將固體或液體從混合物中移除)的方法。所述方法可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，例如傾析混合物，從混合物中撇去一種或多種液體，離心混合物，從混合物中過濾固體，或其組口 ο
[0032]在本文中使用時，“過濾(filtering) ”指的是通過使液體經(jīng)過過濾器從而使固體懸置在過濾器上來將固體從混合物中移除的方法。
[0033]在本文中使用時，“撇去”指的是將一種或多種液體，其結(jié)合的固體從混合物中移除，其中一種或多種液體漂浮在混合物頂部。
[0034]在本文中使用時，“攪動”指的是用強(qiáng)力使混合物運動的方法。適合的攪動方法包括例如攪拌，混合以及搖動。
[0035]在本文中使用時，“母液”指的是把固體(例如晶體)從含有固體的液體的混合物溶液中移除后所得的固體或液體。同樣地，該母液不應(yīng)該包括明顯量的所移除的固體。
[0036]在本文中使用時，“硅”指的是符號為Si原子序數(shù)為14的化學(xué)元素。在本文中使用時,“冶金級硅”指的是相對純的(例如,至少大約96.0重量％ )硅。
[0037]在本文中使用時，“熔融的(molten)”指的是被熔融的物質(zhì)，其中熔融(melting)是加熱固體物質(zhì)至其變成液體的點(稱為熔點)的方法。
[0038]在本文中使用時，“溶劑金屬”指的是經(jīng)加熱可以有效地溶解硅而形成熔融液的一種或多種金屬或其合金。適合的示例性的溶劑金屬包括，例如銅，錫，鋅，銻，銀，鉍，鋁，鎘，鎵，銦，鎂，鉛及其合金，以及其組合。
[0039]在本文中使用時，“合金”指的是兩種或更多種元素的均勻混合物，至少一種所述元素是金屬，并且所得的材料具有金屬的性質(zhì)。所得金屬物質(zhì)通常具有與其組分不同的性質(zhì)(有時顯著地不同)。
[0040]在本文中使用時，“液相線”指的是相圖上的線，高于此線時所給物質(zhì)在液相中穩(wěn)定。最普通地，該線表示轉(zhuǎn)變溫度。依賴于物質(zhì)，液相線可能是直線或者可能是曲線。該液相線最經(jīng)常地應(yīng)用于二元體系如固溶體，包括金屬合金。液相線可以與固相線成對比。液相線和固相線并不是必需成一條直線或交迭；如果在液相線和固相線之間存在空隙，那么在空隙中時物質(zhì)作為液體或固體都是不穩(wěn)定的。
[0041]在本文中使用時，“固相線”指的是相圖上的線，低于此線時所給物質(zhì)在固相中穩(wěn)定。最普通地，該線表示轉(zhuǎn)變溫度。依賴于物質(zhì)，固相線可能是直線或者可能是曲線。固相線最經(jīng)常地應(yīng)用于二元體系如固溶體，包括金屬合金。固相線可以與液相線成對比。固相線和液相線并不是必需成一條直線或交迭。如果在固相線和液相線之間存在空隙，那么在空隙中時物質(zhì)作為固體或液體都是不穩(wěn)定的；像這樣的情況有例如橄欖石(鎂橄欖石-鐵橄欖石)體系。
[0042]在本文中使用時，“放出”或“放出氣體”指的是其中液體或固體將在一定條件下(典型地高溫)經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)或分解而釋放出氣體的過程。
[0043]在本文中使用時，“浮渣”指的是漂浮在熔融金屬浴上的大量的固體雜質(zhì)。該浮渣通常出現(xiàn)在低熔點金屬或合金例如錫，鉛，鋅或鋁熔化時，或隨著金屬的氧化時。浮渣能夠被移除，例如將其從表面撇去。對于錫和鉛，浮渣也能夠通過加入可以溶解氧化物并形成礦渣的氫氧化鈉片來移除。對于其它金屬，可以加入鹽熔劑來分離浮渣。浮渣作為固體是有別于礦渣的，礦渣是漂浮在合金上的(粘性的)液體。
[0044]在本文中使用時，“礦渣”指的是熔煉礦石以提純金屬的副產(chǎn)品。它們可以被認(rèn)為是金屬氧化物的混合物；然而，它們可以包含金屬硫化物和元素形態(tài)的金屬原子。礦渣通常在金屬熔煉中被作為廢物清除機(jī)理使用。在自然界中，金屬例如鐵，銅，鉛，鋁及其它金屬的礦石是以不純的狀態(tài)被發(fā)現(xiàn)的，它們經(jīng)常是氧化的并混在其它金屬的硅酸鹽中。在熔煉中，當(dāng)?shù)V石暴露于高溫時，這些雜質(zhì)從熔融金屬中分離出并能夠被移除。所移除的混合物的收集物是礦渣。礦渣也可是多種氧化物和通過設(shè)計例如為了提高金屬的純化而產(chǎn)生的其它材料的共混物。
[0045]在本文中使用時，“惰性氣體”指的是在正常環(huán)境下不具反應(yīng)性的任何氣體或氣體的組合。不同于稀有氣體，惰性氣體未必是元素氣體并且經(jīng)常是分子氣體。與稀有氣體相同，其無反應(yīng)性的傾向可歸因于所有惰性氣體中的化合價，其最外電子層是飽和的。示例性的惰性氣體包括，例如氦氣(He)，氖氣(Ne)，氬氣(Ar)以及氮氣(N2)。
[0046]在本文中使用時，“旋轉(zhuǎn)除氣器”指的是用來從熔融金屬中移除雜質(zhì)的設(shè)備，其包括除氣器軸，葉輪塊以及聯(lián)軸器。所述軸優(yōu)選地是中空的以允許氣體從那里通過。葉輪塊與除氣器軸連接，是典型地由耐熱材料形成的并且具有至少一個金屬-轉(zhuǎn)移凹槽，該凹槽在葉輪塊旋轉(zhuǎn)時移置熔融金屬。葉輪塊優(yōu)選地包括至少一個與除氣器軸的中空部分相通的進(jìn)氣口并且在每個金屬-轉(zhuǎn)移凹槽中形成放氣口。每個放氣口與一個進(jìn)氣口相通。聯(lián)軸器連接除氣器軸與驅(qū)動軸并且由兩個或更多個聯(lián)軸器部件形成。
[0047]在本文中使用時，“渦流”指的是經(jīng)常是湍急旋轉(zhuǎn)的具有閉合流線的流動(或任何螺旋狀的運動)。介質(zhì)或團(tuán)塊很快地繞中心旋轉(zhuǎn)的形狀形成了渦流。其以圓周運動的方式流動。
[0048]在本文中使用時，“定向固化”指的是熔融金屬的固化以使進(jìn)料金屬持續(xù)地可用于經(jīng)受固化的部分。
[0049]在本文中使用時，“多晶硅(polycrystalline silicon) ”或“多-Si ”或“多晶硅(multicrystalline silicon) ”指的是由多重小娃晶組成的材料。
[0050]在本文中使用時，“單晶硅”指的是具有單一且連續(xù)的晶格結(jié)構(gòu)的幾乎沒有缺陷或雜質(zhì)的硅。
[0051]在本文中使用時，“錠”指的是鑄造成形的相對容易處理及運輸?shù)拇髩K材料。例如，將金屬加熱過其的熔點并鑄塑而成條或塊就稱為錠。
[0052]在本文中使用時，“晶錠”指的是合成生產(chǎn)的單晶錠。例如，在Czochralski或“CZ”法中，使用晶種來產(chǎn)生更大的晶體或錠。所述晶種被浸入純的熔融硅中并被緩慢的提取。該熔融硅以結(jié)晶方式在晶種上生長。隨著晶種被提取，硅凝固并最終生產(chǎn)出大的圓形的晶錠。
[0053]參考圖1，根據(jù)一些實施方案，顯示了從硅粉末獲得硅晶體的方法的方塊流程圖100。硅粉末102可以與溶劑金屬接觸104以提供混合物106?；旌衔?06中的硅可以在浸沒下熔融108以提供第一種熔融液110。第一種熔融液110可以與第一種氣體接觸112以提供浮渣和第二種熔融液114，浮渣和第二種熔融液114然后可以分離116為浮渣118和第二種熔融液120。液體120可以冷卻122以形成硅晶體和第一種母液124，母液124然后可以分離126為第一種母液130和硅晶體128。
[0054]用來處理的硅粉末102可以從許多來源中產(chǎn)生。硅粉末102可以是從制造例如太陽能電池板，半導(dǎo)體片或整形錠而來的廢料或廢棄的硅。硅粉末102經(jīng)常是漿液的一部分。所述漿液可能包括水，聚乙二醇(PEG)，碳化硅，鐵，鋁，鈣，銅以及其它污染物。硅粉末102可以從漿液中移除(例如:分離)并干燥以移除額外的水。粉末可以通過離心，沉淀或其它方法從漿液中分離。向漿液中加水能夠降低其比重以幫助改進(jìn)沉淀或離心。硅粉末102可以經(jīng)受進(jìn)一步的處理來移除污染物，例如經(jīng)受酸處理。例如，鹽酸能夠用來溶解除去硅粉末表面的金屬例如鐵。氫氟酸，鹽酸，硝酸或其組合都可以用于溶解除去粉末表面的二氧化硅或溶解粉末的表面?？蛇x地，氫氧化鉀，氫氧化鈉或其組合可以用來溶解粉末的表面。該粉末也可以用磁選分離方法處理來移除鐵或其它磁性元素。
[0055]硅粉末102可以與溶劑金屬或熔融金屬接觸104以形成混合物106。在混合物105中，粉末中的硅可以在浸沒下熔融108，從而限制或阻礙硅粉末102與氧化的環(huán)境接觸。通過限制這種與氧的接觸，硅粉末102中的硅具有更小的機(jī)會反應(yīng)而形成不希望得到的二氧化硅產(chǎn)品。通過在熔融時浸沒硅粉末102，例如不得不使用真空或惰性氣體氣氛的那些昂貴的和復(fù)雜的步驟就不必要了。此外，使硅粉末與溶劑金屬接觸前，該粉末可以用酸處理，磁選分離，真空熔煉，干燥或其組合來進(jìn)行預(yù)處理。一個或多個這些步驟可以幫助移除污染物，例如鐵。
[0056]硅粉末102可以與溶劑金屬或熔融硅接觸104，例如通過使用旋轉(zhuǎn)除氣器，熔融金屬泵，轉(zhuǎn)爐或通過感應(yīng)電流將其進(jìn)料到渦流中。可以使該硅粉末102基本上干燥并且連貫地進(jìn)料到渦流中，從而限制其接觸氧。粉末102可以通過例如將混合器的設(shè)置設(shè)定為高剪切來剪切成單獨的顆粒。熔融108可以在熔融浴中在浸沒下發(fā)生。該熔融浴可以低于液相線溫度并且高于固相線溫度，這樣更容易在粉末上施加更多的剪切于并且由于浴的粘度增加而更容易使粉末保持浸沒在浴中。熔爐耐火材料可以例如通過在材料中幾乎沒有或沒有磷或硼而降低污染。熔凝硅石可以是可接受的耐火材料的一個例子。類似地，如果使用旋轉(zhuǎn)除氣器或金屬液泵，它們都可以在幾乎沒有磷或硼的情況下進(jìn)行制備以最小化污染。
[0057]混合物106可以通過使用熔融物湍流而保持浸沒。熔融108可以在其中溫度保持在固相線溫度以上的混合條件下發(fā)生。熔融108可以提供第一種熔融液110。例如，接觸104和熔融108的步驟可以同時發(fā)生或者接近同時發(fā)生。鹽熔劑或者礦渣可以用在熔融物的表面來阻礙氧與熔融物接觸。
[0058]溶劑金屬可包括任何適當(dāng)?shù)慕饘?，金屬的組合，或者其合金，其在加熱時可以高效地溶解硅形成熔融液。適當(dāng)?shù)氖痉缎缘娜軇┙饘侔?，例如硅，銅，錫，鋅，銻，銀，鉍，鋁，鎘，鎵，銦，鎂，鉛，其合金以及其組合。一種具體的溶劑金屬是鋁或其合金。
[0059]硅粉末102和溶劑金屬可以各自以任何適當(dāng)?shù)牧炕虮壤嬖?，條件是第一種熔融液110可以有效地形成(熔融108后)。例如，可以使用大約20重量％至大約50重量％的硅粉末102，并且可以使用大約50重量％至80重量％的鋁或其合金作為溶劑金屬(103)。使用硅廢料流，硅粉末102可以以大約20 %至大約90 %或更多的量存在。鋁或其合金可以隨后以例如小于大約10%至大約80%的比例作為溶劑金屬使用。硅粉末102可以作為唯一的硅源或作為一定比例的硅而加入處理過程中。通過改變過程中使用的硅的量和類型，可以改變或控制所得提純硅的化學(xué)。
[0060]第一種熔融液110可以與第一種氣體接觸112以提供第二種熔融液/浮渣混合物114，該混合物可以分離116為浮渣118和第二種熔融液120。第一種氣體可以是惰性氣體。第一種氣體可以是氯氣或氯氣/惰性氣體混合物，例如氯氣/氬氣或氯氣/氮氣混合物。通過使用熔融的溶劑金屬，例如鋁，第一種氣體可以在比其它可能或可行溫度更低的溫度被注射進(jìn)純的熔融硅中，以允許污染物例如碳化硅的增加的移除。可選擇地，鹽熔劑可以用來從第一種熔融液110中移除碳化硅和磷。鹽熔劑可以通過使用撇渣器或轉(zhuǎn)爐加到熔融浴的表面或混入其中來移除碳化硅。鹽熔劑中例如磷和硼的含量可能很低。
[0061]所使用的第一種氣體可以直接被引入含有第一種熔融液110的小容器中。第一種氣體可以包括例如氧氣，水，氫氣和惰性氣體的混合物或其組合。在這樣的情況下，氯氣(Cl2),氧氣(O2)，氮氣(N2)，氦氣(He)，氬氣(Ar)，氫氣(H2)，六氟化硫(SF6)，光氣(COCl2)，四氯化碳CCl4,水蒸氣(H2O)，氧氣(O2)，二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)，四氯化娃(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)中至少之一可以被直接引入含有第一種熔融液110的小容器內(nèi)?？蛇x擇地，所使用的第一種氣體可以作為能夠有效地放出第一種氣體的前驅(qū)體被引入含有第一熔融液110的小容器中。該前驅(qū)體本身可以是固體或液體或鹽熔劑。典型地，所述液體或固體前驅(qū)體在第一種熔融液的相對較高的溫度下將經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)或分解而釋放第一種氣體。
[0062]在一個具體實施方案中，第一種氣體包括100%重量的氯氣(Cl2)。在另一個具體實施方案中，第一種氣體包括氯氣(Cl2)和氮氣(N2)。在另一個具體實施方案中,第一種氣體包括比例至高達(dá)約I:20的氯氣(Cl2)和氮氣(N2)。
[0063]同時地或在與第一種氣體接觸之前，液體110可以與初始?xì)怏w例如空氣或含氧氣體接觸以幫助從液體中移除硼和其它雜質(zhì)。接觸112可以包括注射。
[0064]在一個實施方案中，第一種熔融液110可以在與第一種氣體接觸112前冷卻。具體地，第一種熔融液110可以在與第一種氣體接觸112前冷卻至接近液相線溫度(例如，在液相線溫度之上或之下大約25°C，大約200°C，或大約500°C的范圍內(nèi))。更具體地是，第一種熔融液110可以在與第一種氣體接觸112前冷卻至低于大約1000°C的溫度。更具體地，第一種熔融液110可以與第一種氣體接觸112之前冷卻到例如大約750°C至大約1300°C或大約950°C至大約1000°C的溫度。該溫度依賴于混合物106中硅的量。
[0065]分離116可以包括從熔融液的表面移除浮渣118。該浮渣118可以隨后從第二種熔融液120中使用例如撇渣器移除。典型地，浮渣118可以是灰色/白色的粉末，氧化物與母液混合的半固體浮渣或黑色的粉末，位于第二種熔融液120的表面上。在一個實施方案中，旋轉(zhuǎn)除氣器可以造成第二種熔融液120的渦流，其可以有效地將浮渣118混入第二種熔融液120中。在這樣的實施方案中，該渦流可以與氧氣接觸以提供額外的浮渣118。
[0066]在一個實施方案中，第二種熔融液和浮渣114可以在第一種熔融液110和第一種氣體接觸112后且在分離浮渣118和第二種熔融液120前被加熱。具體地，第二種熔融液114可以在第一種熔融液110和第一種氣體接觸112之后并且在分離浮渣118和第二種熔融液120之前被加熱至高于液相線溫度。更具體地，第二種熔融液114可以在第一種熔融液110和第一種氣體接觸112之后，在分離浮渣118和第二種熔融液120之前被加熱至高于液相線溫度大約20°C以內(nèi)。
[0067]第二種熔融液120可以被冷卻以在母液124中形成硅晶體(或第一種硅晶體)，其可以隨后被分離126為硅晶體128 (或第一種硅晶體128)和第一種母液130。硅晶體128可以被再加熱132并再引入到過程中一次或多次。(見圖2)。
[0068]硅晶體128可以經(jīng)步驟134被加熱以提供第一種熔融浴136 (見圖2的200)。第一種熔融浴136可以與第二種氣體接觸并定向固化138以提供第二種硅晶體148以及第二種母液146或者“最后凝固(last-to-freeze) ”娃(包含大部分的雜質(zhì))。第二種娃晶體148可以經(jīng)加熱140以提供第二種熔融浴142，該熔融浴可選擇地與第二種氣體接觸138并且定向固化以提供提純的硅晶體144。
[0069]如上所述，第二種熔融浴120可以被冷卻122以提供第一種硅晶體和第一種母液124。在一個實施方案中，第二種熔融液120可以在攪動第二種熔融液120的同時被冷卻122。在不愿受任何具體理論束縛的情況下，據(jù)信在冷卻122時，攪動能夠提供具有相對高純度的很難被扭變的較小硅晶體。少量的混合可以提供大約lmm(厚度)X大約5mm(寬度)X大約5mm(長度)的硅晶體。
[0070]此外，第二種熔融液120可以被冷卻122至任何合適的且適當(dāng)?shù)臏囟?例如在液相線和固相線溫度之間)，條件是從第一種母液124中獲得第一種硅晶體。
[0071]具體地，第二種熔融液120可以被冷卻122至約585_1400°C的溫度。更具體地，第二種熔融液120可以被冷卻122至接近但高于固相線溫度(例如，在高于固相線溫度大約200°C之內(nèi)，在高于固相線溫度大約125°C之內(nèi)，或在高于固相線溫度大約50°C之內(nèi))。更具體地，第二種熔融液120可以被冷卻122至大約700°C -大約750°C的溫度。更具體地，第二種熔融液120可以被冷卻122至高于固相線溫度而低于液相線溫度。例如，第二種熔融液120可以被冷卻至溫度低于液相線溫度。
[0072]第二種熔融液120可以以任意合適的和適當(dāng)?shù)乃俾时焕鋮s122，條件是從第一種母液124中獲得第一種硅晶體。例如，第二種熔融液120可以以小于大約100°C /hr的速率，小于大約50°C /hr的速率，或者小于大約20°C /hr的速率被冷卻122。
[0073]第二種熔融液120可以經(jīng)過任意合適的和適當(dāng)?shù)臅r間周期被冷卻122，條件是在第一種母液124中獲得硅晶體。例如，第二種熔融液120可以經(jīng)過至少大約2小時，至少大約4小時或至少大約8小時的時間周期被冷卻122。
[0074]在一個實施方案中，硅晶體和第一種母液124可以被分離126。該分離可以以任意合適的和適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。例如，分離可以通過利用應(yīng)變(strain)從娃晶體128倒出第一種母液130的方式進(jìn)行?？蛇x擇地，分離可以通過使用離心來進(jìn)行。
[0075]在一個具體實施方案中，獲得的第一種硅晶體128可以使用或再使用作為隨后提純中的硅(見圖2的要素132)。所述再使用可以進(jìn)行多次(例如2，3，4或5)以提供具有所需純度等級的第一種硅晶體128。
[0076]如上所述，第一種硅晶體128可以被加熱以形成第一種熔融浴。第一種硅晶體128可以被加熱至任意合適的和適當(dāng)?shù)臏囟龋杂行У男纬傻谝环N熔融浴。具體地，第一種硅晶體128可以被加熱至大約1100°C -大約1500°C的溫度。此外，在一個實施方案中，第一種硅晶體128可以在惰性氣體，真空或其組合的存在下被加熱。合適的惰性氣體包括，例如氮氣(N2)，氬氣(Ar)，或其組合。在不愿受任何具體理論束縛的情況下，據(jù)信在惰性氣體的存在下加熱第一種硅晶體128能夠阻礙在提高的溫度下(例如，大約1100°C -大約1500°C )，包括二氧化硅(S12)的浮渣和/或爐渣的形成。這種硅到二氧化硅的氧化否則會降低提純硅的總產(chǎn)量。
[0077]如上所述，第一種熔融浴136可以經(jīng)步驟138定向固化而形成第二種硅晶體148和第二種母液146。這種定向固化將允許晶體在小容器(例如坩堝)的底部形成，允許頂部(即熔融的)被移除
[0078]在一個實施方案中，定向固化138包括加熱第一種熔融浴136的頂部，冷卻第一種熔融浴136的底部，或其組合?？蛇x地，第一種熔融浴136可以被冷卻以形成第二種硅晶體148和第二種母液146?？蛇x地，定向固化138可以包括冷卻第一種熔融浴136低于熔點，從而形成第二種硅晶體，并分離上部和下部；其中上部包含第二種母液146而下部包含第二種硅晶體。
[0079]如上所述，第二種硅晶體148被加熱140以提供第二種熔融浴142。第二種硅晶體148可以在任意合適的和適當(dāng)?shù)臏囟认卤患訜?40以有效的提供第二種熔融浴142。具體地，第二種硅晶體148被加熱140至溫度高于液相線的溫度以提供第二種熔融浴142。更具體地，第二種硅晶體148可以被加熱140至溫度至少大約1300°C以提供第二種熔融浴142。
[0080]第二種熔融浴142可選擇地與第二種氣體接觸138以提供形成于第三種熔融浴表面的爐渣和/或浮渣。所使用的第二種氣體可以被直接引入包含第二種熔融浴的小容器中。在這樣的情況下，氯氣(Cl2)，氧氣(O2)，氮氣(N2)，氦氣(He)，氬氣(Ar)，氫氣(H2)，六氟化硫(SF6)，光氣(COCl2)，四氯化碳CCl4,水蒸氣(H2O)，氧氣(O2)，二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)，四氯化硅(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)中至少之一可以被直接引入含有第二種熔融浴的小容器內(nèi)?？蛇x擇地，所使用的第二種氣體可以作為能夠有效地放出第二種氣體的前驅(qū)體被引入含有第二熔融浴的小容器中。前驅(qū)體本身可以是液體或固體。典型地，所述液體或固體前驅(qū)體將在第二種熔融浴的相對較高的溫度下經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)或分解而釋放第二種氣體。
[0081]在一個實施例中，第二種熔融浴142可以通過使用旋轉(zhuǎn)除氣器與第二種氣體接觸。所述旋轉(zhuǎn)除氣器可以有效地將第二種氣體引入第二種熔融浴142中。此外，該旋轉(zhuǎn)除氣器可以在第二種氣體被引入第二種熔融浴中的同時有效地攪動(例如攪拌)第二種熔融浴。
[0082]如上所述，第二種熔融浴142可以定向固化138低于熔點，從而形成提純硅144。在一個實施方案中，定向固化包括加熱第二種熔融浴142的頂部，冷卻第二種熔融浴142的底部，或其組合?？蛇x擇地，第二種熔融浴142可以被冷卻以提供硅錠。
[0083]實施例1
[0084]硅粉末作為廢漿液從制造過程例如切割錠制造太陽能板電池中收集。大部分碳化硅和聚乙二醇從漿液中移除并且硅粉末經(jīng)干燥以移除水。所述粉末可選擇地用酸處理以在干燥前進(jìn)一步移除雜質(zhì)。將硅粉末進(jìn)料于鋁熔融浴中并浸沒。硅通過使用旋轉(zhuǎn)除氣器進(jìn)料并迅速地浸沒。粉末被剪切成單獨的顆粒。粉末在熔融物湍流中保持浸沒。溫度保持在高于固相線的溫度。
[0085]氯氣被注射進(jìn)混合物中以移除碳化硅，二氧化硅，磷以及任何其它夾雜物或形成的沉淀物。浮渣被從表面移除。然后使熔融浴經(jīng)過分步結(jié)晶過程以在浴中生長晶體。溫度被升至高于液相線溫度然后緩慢地降低至接近固相線溫度以在浴中生長初級硅晶體。該過程移除碳化硅，鐵以及其它傾向于處于熔融物中而非處于固化初級硅晶體中的元素。該過程應(yīng)進(jìn)行至少四個小時。保持浴的溫度均勻以防止晶體優(yōu)先地生長在浴中的一個部分。頂端加熱器提供給表面額外的加熱以阻礙浴表面的晶體生長。
[0086]將液體從浴中移除從而將硅晶體留在熔爐中?？梢园讶廴谝旱钩鲈?，從浴中泵出或吸出或從熔爐底部的孔放出。當(dāng)液鋁低共熔混合物被倒出時，硅晶體形成殘留在熔爐中的初級硅片網(wǎng)絡(luò)。也可以使用其它移除鋁的方法，包括過濾金屬或離心分離?？梢杂眠^濾器來保持固態(tài)晶體在浴中。傾倒時加熱熔爐并在液體被倒出后進(jìn)一步加熱，同時傾斜熔爐以移除更多的鋁低共熔混合物。以上步驟可以通過在鋁中再熔融第一種硅晶體然后再次生長晶體進(jìn)行重復(fù)。
[0087]硅晶體經(jīng)過酸洗來移除任何殘留的鋁。所述酸可以是鹽酸和水。晶體在酸洗后用水洗。娃片在下面被熔融。氣體被注射進(jìn)熔融娃中。該注射氣體包含痕量的氧氣和/或含氫氣體和/或惰性氣體。
[0088]殘留的鋁隨后通過使用定向固化或氣體注射移除。定向固化是通過使用梯度溫度完成的。錠的頂部，底部或側(cè)面部分可以經(jīng)過修整以進(jìn)一步移除雜質(zhì)。如需要可重復(fù)定向固化。
[0089]實施例2
[0090]收集來自帶鋸的硅粉末并使其沉降而移除大部分的水。然后用磁選分離法處理粉末移除大部分的松散的鐵。該粉末然后用酸處理以移除任何表面金屬。粉末然后被漂洗并在惰性氣體氣氛中干燥以移除殘留的水。干燥的粉末然后被進(jìn)料在熔融硅浴的表面上。干燥的粉末可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)料。感應(yīng)電流推動粉末下降至熔融物中并在此浸沒下熔融。停止該感應(yīng)電流并且將氣體注射進(jìn)熔融浴中，爐渣，浮渣以及夾雜物如碳化硅漂浮在浴的頂部并在此被移除。熔融硅然后進(jìn)行定向固化以進(jìn)一步移除雜質(zhì)。如果需要可以將熔融硅在其定向固化之前過濾。然后將最后凝固的硅從硅錠中分離。依賴于應(yīng)用可能需要額外的定向固化。
【權(quán)利要求】
1.一種由娃粉末獲得娃晶體的方法，所述方法包括: 將硅粉末從漿液中分離； 將分離的硅粉末通過酸處理，真空熔煉，磁選分離，干燥或其組合進(jìn)行處理； 將處理過的硅粉末與溶劑金屬接觸，以提供含硅的混合物； 通過使用旋轉(zhuǎn)除氣器、轉(zhuǎn)爐、熔融金屬泵或感應(yīng)電流將所述硅粉末進(jìn)料到所述溶劑金屬的渦流中，在浸沒下熔融硅，以提供第一種熔融液； 將第一種熔融液與第一種氣體接觸，以提供浮渣和第二種熔融液； 分離浮渣和第二種熔融液；并且 大致均勻地冷卻第二種熔融液，以提供分步結(jié)晶形成第一種硅晶體和第一種母液；并且 其中獲自所述方法最后一個步驟的硅被用于制造太陽能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一種熔融液的溫度低于所述第一種熔融液的液相線溫度且高于所述第一種熔融液的固相線溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在從所述漿液中分離所述硅粉末后，干燥所述硅粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將硅粉末與溶劑金屬接觸包括將硅粉末進(jìn)料到熔融浴中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在熔融時，將溫度保持在高于所述第一種熔融液的固相線溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑金屬選自由硅，熔融硅，銅，錫，鋅，銻，銀，鉍，鋁，鎘，鎵，銦，鎂，鉛，其合金，以及其組合所組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在分離第一種硅晶體和第一種母液后還包括: 熔融硅晶體以提供第一種熔融??； 將第一種熔融浴與第二種氣體接觸； 定向固化第一種熔融浴，以提供第二種硅晶體； 加熱第二種硅晶體，以提供第二種熔融??； 定向固化第二種熔融浴以提供提純硅； 其中第二種氣體包括氧氣，水，氫氣和惰性氣體混合物，或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其在分離第一種硅晶體和第一種母液后還包括酸洗硅晶體以充分洗滌以移除雜質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其在分離第一種硅晶體和第一種母液后還包括熔融所述娃晶體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中第一種氣體包括氯氣(Cl2),氯氣和惰性氣體，氧氣(O2),氮氣(N2)，氦氣(He)，氬氣(Ar)，氫氣(H2)，六氟化硫(SF6)，光氣(COCl2)，四氯化碳CCl4,水蒸氣(H2O),氧氣(O2)，二氧化碳(CO2),—氧化碳(CO)，四氯化硅(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)中至少之一。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種熔融液被冷卻至低于所述第二種熔融液的液相線溫度的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種熔融液被冷卻至在高于所述第二種熔融液的固相線溫度大約125°C之內(nèi)，其中第二種熔融液以小于大約75°C /hr的速率被冷卻，其中第二種熔融液經(jīng)過至少大約2小時的時間周期被冷卻，或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二種熔融液被冷卻至高于所述第二種熔融液的固相線溫度并低于所述第二種熔融液的液相線溫度。
14.一種由娃粉末獲得娃晶體的方法,所述方法包括: 將硅粉末從漿液中分離； 將分離的硅粉末通過酸處理，真空熔煉，磁選分離，干燥或其組合進(jìn)行處理； 將處理過的硅粉末與溶劑金屬接觸，以提供含硅的混合物； 在浸沒下熔融硅，以提供第一種熔融液； 將第一種熔融液與第一種氣體接觸，以提供浮渣和第二種熔融液； 分離浮渣和第二種熔融液； 大致均勻地冷卻第二種熔融液，以提供分步結(jié)晶形成第一種硅晶體和第一種母液； 分離第一種硅晶體和第一種母液；和 用酸洗第一種硅晶體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中溶劑金屬選自由硅，熔融硅，銅，錫，鋅，銻，銀，鉍，鋁，鎘，鎵，銦，鎂，鉛，其合金，以及其組合所組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中第一種氣體包括氯氣(Cl2),氯氣和惰性氣體，氧氣(O2),氮氣(N2)，氦氣(He)，氬氣(Ar)，氫氣(H2)，六氟化硫(SF6)，光氣(COCl2)，四氯化碳CCl4，水蒸氣(H2O),氧氣(O2)，二氧化碳(CO2),—氧化碳(CO)，四氯化硅(SiCl4)和四氟化硅(SiF4)中至少之一。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其還包括: 熔融第一種硅晶體以提供第一種熔融浴； 將第一種熔融浴與第二種氣體接觸，其中第二種氣體包括水蒸氣(H2O),和氧氣(O2)，氫氣(H2)，惰性氣體，或其組合； 定向固化第一種熔融浴，以提供第二種硅晶體； 加熱第二種硅晶體，以提供第二種熔融?。徊⑶? 定向固化第二種熔融浴以提供提純硅。
18.—種由娃粉末獲得娃晶體的方法,所述方法包括: 將硅粉末從漿液中分離； 將分離的硅粉末通過酸處理，真空熔煉，磁選分離，干燥或其組合進(jìn)行處理； 將處理過的硅粉末與溶劑金屬接觸，以提供含硅的混合物； 在浸沒下熔融硅，以提供第一種熔融液； 將第一種熔融液與惰性氣體接觸； 將第一種熔融液與第一種氣體接觸，以提供浮渣和第二種熔融液； 分離浮渣和第二種熔融液； 大致均勻地冷卻第二種熔融液，以提供分步結(jié)晶形成第一種硅晶體和第一種母液；和 分離第一種娃晶體和第一種母液。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在浸沒下熔融硅之后且在分離浮渣和第二種熔融液之前，將第一種熔融液與鹽熔劑接觸，其中將第一種熔融液與鹽熔劑接觸包括將鹽熔劑加到所述第一種熔融液的表面。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其在分離第一種硅晶體和第一種母液后還包括用酸洗第一種娃晶體。
【文檔編號】C30B9/10GK104313679SQ201410524812
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2008年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2007年10月3日
【發(fā)明者】斯科特·尼科爾 申請人:希里科材料公司