本發(fā)明涉及一種氰酸酯樹(shù)脂組合物及其制備方法。
技術(shù)背景
氰酸酯，是指一系列分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)的有機(jī)化合物的總稱，是一類新型的高性能樹(shù)脂，根據(jù)分子式不同或牌號(hào)不同常溫下可為白色、微黃色晶體粉末或棕紅色粘稠液體，它的特性是低相對(duì)介電常數(shù)(ε：2.5～3.5)、低介電損耗(tanδ：3.0×10-3～3.0×10-3)較低的吸濕率(<1.5％)、高分解溫度(>400℃)。同時(shí)，它與碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維等增強(qiáng)體有良好的浸潤(rùn)性、粘結(jié)性及流變學(xué)特性，可采用多種加工成型方法。
樹(shù)脂傳遞模塑，也稱RTM工藝是將樹(shù)脂注入閉合模具中浸潤(rùn)增強(qiáng)材料并固化成型的復(fù)合材料成型工藝方法，具有表面尺寸精度高、產(chǎn)品整體凈尺寸成型、孔隙率低、成型效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車等領(lǐng)域。RTM工藝中的樹(shù)脂對(duì)纖維只有一步浸潤(rùn)過(guò)程，因此要求樹(shù)脂在工作溫度下具有較低的粘度(一般應(yīng)<1Pa·s，最理想是<0.5Pa·s)和較長(zhǎng)的工藝窗口，以滿足樹(shù)脂流動(dòng)充模和對(duì)纖維的浸潤(rùn)。
目前國(guó)內(nèi)對(duì)氰酸酯樹(shù)脂的研究大部分處于樹(shù)脂理論改性研究或預(yù)浸料用樹(shù)脂體系研究階段。如南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院用石墨烯納米片和碳納米管作為導(dǎo)熱填料改性氰酸酯樹(shù)脂導(dǎo)熱性能，降低了導(dǎo)熱填料的填充量，避免或減少因填料的大量添加而導(dǎo)致復(fù)合材料性能缺陷的產(chǎn)生(CN104231624A)。蘇州大學(xué)在氰酸酯樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料中加入碳納米管，有效提高了該復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻燃性(CN1970627A)。長(zhǎng)安大學(xué)公開(kāi)了一種碳纖維增強(qiáng)氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法，該方法生產(chǎn)的預(yù)浸料制備流程簡(jiǎn)單，力學(xué)性能優(yōu)異(CN102030985A)。武漢理工大學(xué)用低介電改性劑對(duì)氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了石英纖維/改性氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料，結(jié)果表明改性氰酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到200℃以上，樹(shù)脂拉伸破壞表現(xiàn)為韌性斷裂(孫煜、徐任信、鄭從偉、王鈞；玻璃鋼/復(fù)合材料，2015.06)。
綜上可知，目前對(duì)氰酸酯基體樹(shù)脂的研究方法主要為通過(guò)添加功能性納米粒子達(dá)到增強(qiáng)、增韌來(lái)提高功能性，但受限于技術(shù)成熟度較低難以滿足航空航天應(yīng)用要求；或采用生產(chǎn)工藝比較成熟的氰酸酯預(yù)浸料方法，此方法制造復(fù)合材料雖然性能優(yōu)異，但生產(chǎn)流程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，不符合復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種低成本、綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料成型材料及工藝，即一種RTM工藝用氰酸酯樹(shù)脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的RTM工藝用氰酸酯樹(shù)脂組合物，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，其包含組分及其重量份如下：
A,氰酸酯樹(shù)脂組分，80-100重量份；；
B,環(huán)氧樹(shù)脂組分，5-20重量份；
C,增韌劑組分，10-30重量份；
D,稀釋劑組分，5-15重量份。
本發(fā)明中的A成分，即氰酸酯樹(shù)脂組分，具有耐高溫性和低吸濕率，具有穩(wěn)定且極低的介電常數(shù)和介電損耗角正切，還有良好的工藝性能和力學(xué)性能，是一種優(yōu)秀的絕緣材料，主要用于電子、電器、航天、航空、通訊、國(guó)防等領(lǐng)域，包括雙酚A型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、多官能團(tuán)氰酸酯中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明中的B成分，即環(huán)氧樹(shù)脂組分，包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明中的C成分，即增韌劑組分，指具有以聚合物為主要成分的粒子狀核部分，采用接枝聚合等方法用與核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部，最終插入固化物中，可以實(shí)現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，不僅能夠提高韌性而且可以保持Tg和彈性模量，包括端氨基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠。
本發(fā)明中的D成分，即稀釋劑組分，分為活性稀釋劑或者非活性稀釋劑中的一種或多種的混合物。稀釋劑主要用來(lái)降低環(huán)氧膠粘劑體系的黏度，溶解、分散和稀釋涂料，改善膠液的涂布性和流動(dòng)性。此外，稀釋劑也起到延長(zhǎng)使用壽命的作用，也可使樹(shù)脂膠液便于浸潤(rùn)膠合物的表面，提高其浸潤(rùn)能力和濕潤(rùn)能力，有利于操作。
混合物中，氰酸酯樹(shù)脂的重量份數(shù)為80-100，環(huán)氧樹(shù)脂重量份數(shù)為5-20，兩者重量比優(yōu)選為(80-90):(20-10)。增韌劑組分重量份數(shù)為10-30，優(yōu)選為15-20。稀釋劑組分重量份數(shù)為5-15，優(yōu)選為5-10。
本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種RTM工藝用氰酸酯樹(shù)脂組合物的制備方法，其具體的制備步驟如下：
(1)在80℃～100℃下，將氰酸酯樹(shù)脂組分和環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
(2)降溫至50℃～70℃后，依次加入增韌劑組分和稀釋劑組分，混合均勻后真空脫除氣泡；
(3)采用RTM注射機(jī)注入到模溫在80℃～100℃的RTM模具后升溫固化。
本發(fā)明的RTM工藝用氰酸酯固化物對(duì)固化方法沒(méi)有特別限制，可以使用密閉式固化爐、高溫箱式電阻爐、能進(jìn)行連續(xù)固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。對(duì)加熱源沒(méi)有特別的規(guī)定，可以使用熱風(fēng)循環(huán)、電阻加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的加熱方法。固化工藝為先以1～3℃/min的升溫速率升溫至150℃保溫1h，然后再以1～3℃/min的升溫速率升溫至200℃保溫3h，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
本發(fā)明所提供的氰酸酯樹(shù)脂組合物及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明的氰酸酯樹(shù)脂組合物80～100℃下的RTM操作工藝窗口大于150min，適用于雷達(dá)罩、人造衛(wèi)星等大型復(fù)合材料構(gòu)件的制造；(2)本發(fā)明的氰酸酯樹(shù)脂組合物粘度低，有利于對(duì)纖維的浸潤(rùn)；(3)本發(fā)明的氰酸酯樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物具有較高韌性，其斷裂延伸率在4.0％～6.5％，沖擊韌性為25KJ/m2～40KJ/m2；(4)本發(fā)明的氰酸酯樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度達(dá)70MPa～80MPa，拉伸模量≥3.0GPa；(5)反應(yīng)產(chǎn)物固化后具有較高耐熱性，通過(guò)DSC或DMA測(cè)量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于220℃。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述的一種適用于RTM工藝的氰酸酯樹(shù)脂組合物及制備方法
實(shí)施例1
①80℃下，將100份A組分雙酚A型氰酸酯和5份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和5份D組分稀釋劑NPEK-041，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在90℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物90℃下的RTM操作工藝窗口為150min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.0％，沖擊韌性為26.2KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為70.6MPa，拉伸模量為3.0GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為230℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
實(shí)施例2
①80℃下，將80份A組分雙酚A型氰酸酯和20份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和5份D組分稀釋劑NPEK-041，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在90℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物90℃下的RTM操作工藝窗口為160min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為5.0％，沖擊韌性為30.4KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為77.6MPa，拉伸模量為3.1GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為221℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
實(shí)施例3
①80℃下，將80份A組分雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯和20份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和5份D組分稀釋劑NPEK-041，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在90℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物90℃下的RTM操作工藝窗口為153min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為6.5％，沖擊韌性為40.2KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為79.6MPa，拉伸模量為3.1GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為231℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
實(shí)施例4
①80℃下，將80份A組分多官能團(tuán)氰酸酯和20份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和5份D組分稀釋劑NPEK-041，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在90℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物90℃下的RTM操作工藝窗口為170min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.0％，沖擊韌性為25.9KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為71.4MPa，拉伸模量為3.2GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為251℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
實(shí)施例5
①80℃下，將80份A組分雙酚A型氰酸酯和20份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入30份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和15份D組分稀釋劑NPEK-041，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在100℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物100℃下的RTM操作工藝窗口為150min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.5％，沖擊韌性為26.6KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為73.6MPa，拉伸模量為3.0GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為221℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
實(shí)施例6
①80℃下，將80份A組分雙酚A型氰酸酯和20份B組分NPES-901環(huán)氧樹(shù)脂組分混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份C組分增韌劑“Kane Ace”MX125和5份D組分稀釋劑NPEK-110，混合均勻后真空脫除氣泡；
③采用RTM注射機(jī)將混合均勻樹(shù)脂注入到模溫在80℃的RTM模具后，按照150℃/1h+200℃/3h固化制度固化，即可得到氰酸酯樹(shù)脂固化物。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹(shù)脂組合物80℃下的RTM操作工藝窗口為150min(粘度<1Pa·s)。該環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.3％，沖擊韌性為27.7KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為76.2MPa，拉伸模量為3.0GPa，DMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為226℃。其它性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
表一各實(shí)施例的性能對(duì)比
綜上所述，本文所公開(kāi)的RTM工藝用氰酸酯樹(shù)脂可以包括氰酸酯樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，增韌劑組分以及稀釋劑組分，這樣的組合物固化后可以表現(xiàn)出多種物理性質(zhì)之間的良好平衡，包括較長(zhǎng)的工藝窗口期，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高沖擊強(qiáng)度，高拉伸強(qiáng)度和高斷裂延伸率，解決了現(xiàn)有的預(yù)浸料型氰酸酯樹(shù)脂工藝復(fù)雜，成本較高的問(wèn)題，為氰酸酯樹(shù)脂基功能型復(fù)合材料的制造提供了一種新方法。