一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，包括以下步驟：(a)制備Ba-Cu-O先驅(qū)粉末；(b)將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的Y2O3坩堝，加熱至第一溫度進(jìn)行保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；(c)在溶液中再次加入Ba-Cu-O先驅(qū)粉末，并保溫；(d)將溶液以第一降溫速度降低至第二溫度；(e)將固定在連接桿上特定結(jié)構(gòu)的YBCO/NGO基板作為籽晶材料插入到步驟(d)得到的溶液，生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。本發(fā)明采用YBCO/NGO基板作為籽晶，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。
【專利說明】一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)人工晶界的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種a/c軸取向的人工晶界的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]臨界溫度在液氮溫度(77K)以上的超導(dǎo)體被稱為高溫超導(dǎo)體。由于高溫超導(dǎo)材料在液氮溫度具有優(yōu)異的超導(dǎo)性能，因此在超導(dǎo)儲(chǔ)能、超導(dǎo)電機(jī)、核磁共振、器件研發(fā)等領(lǐng)域擁有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。高品質(zhì)膜的基礎(chǔ)應(yīng)用研究吸引了大批材料物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，高溫超導(dǎo)體主要包括四大類:90K的稀土系、IlOK的鉍系、125Κ的鉈系和135Κ的汞系。其中，YBa2Cu3Ox (簡(jiǎn)稱YBC0、Y123)具有高于液氮溫度的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T。，其在低于轉(zhuǎn)變溫度T。的溫度環(huán)境下表現(xiàn)出邁斯納效應(yīng)和零電阻效應(yīng)等特性，并且制備工藝相對(duì)成熟。
[0003]材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，進(jìn)而影響了材料在實(shí)際中的應(yīng)用。一般來說，由于YBCO超導(dǎo)晶體的晶格常數(shù)在兩個(gè)方向a軸和b軸近似相等，即YBCO晶體結(jié)構(gòu)近似于一個(gè)正四棱柱。因而，YBCO超導(dǎo)膜通常表現(xiàn)出兩種取向，即a軸取向和c軸取向。c軸取向的YBCO高溫超導(dǎo)膜具有較高的臨界電流密度，因而在電力運(yùn)輸方面有重要的應(yīng)用，而a軸取向的REBCO高溫超導(dǎo)膜在約瑟夫森結(jié)器件方面有至關(guān)重要的應(yīng)用。
[0004]液相外延(Liquid Phase Epitaxy, LPE)被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的YBCO超導(dǎo)膜的制備方法。在液相外延生長(zhǎng)YBCO超導(dǎo)厚膜的過程中，籽晶被固定在連接桿上緩慢靠近飽和溶液表面，作為唯一的形核點(diǎn)誘導(dǎo)YBCO超導(dǎo)膜的生長(zhǎng)。由于LPE的生長(zhǎng)條件接近平衡態(tài)，使用晶格失配度較小的材料作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到的厚膜具有低缺陷、高結(jié)晶性能等特點(diǎn)。另外，由于LPE在非真空條件下進(jìn)行，因而這種方法具有制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。并且與一般的成膜技術(shù)相比，LPE具有較快的生長(zhǎng)速度。
[0005]根據(jù)研究表明，在(110)取向的NdGaO3 (NG0、鎵酸釹)基板上不僅可以外延生長(zhǎng)純c軸取向的YBCO膜，而且可以外延生長(zhǎng)純a軸取向的YBCO膜。但是，以往的方法要么得到純a軸的YBCO膜，要么得到純c軸的YBCO膜。即便得到a/c軸混合取向的YBCO膜，也沒有可用于約瑟夫森結(jié)器件研發(fā)的液相外延膜的相關(guān)報(bào)道。主要原因在于現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)液相外延過程中a/c軸取向YBCO人工晶界的有效控制。而在氣相沉積領(lǐng)域制備SIS (超導(dǎo)層一絕緣層一超導(dǎo)層)結(jié)構(gòu)，除了需要真空環(huán)境，制備工藝不能一次成型，需要多次沉積，操作麻煩且成本較高。
[0006]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于探尋一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，使得操作簡(jiǎn)捷、成本低廉，以用于制備約瑟夫森結(jié)器件研發(fā)所需的高品質(zhì)a/c軸取向的YBCO高溫超導(dǎo)膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種特定結(jié)構(gòu)的YBC0/NG0基板作為籽晶，在空氣中采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界的方法，該方法能夠直接得到Sis結(jié)構(gòu)，同時(shí)整個(gè)生長(zhǎng)過程處于空氣中，因而制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低廉。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，它包括以下步驟:
[0009]a.將BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料；
[0010]b.對(duì)所述步驟a所得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理；
[0011 ] c.燒結(jié)步驟b所得的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末；
[0012]d.將步驟c所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0013]e.向所述步驟d所得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入25~35克所述步驟c所得的Ba-Cu-O粉末，并在第一溫度繼續(xù)保溫；
[0014]f.將步驟e所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度；
[0015]g.使用YBC0/NG0基板作為籽晶，將所述基板垂直插入步驟f所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟a中:所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4~0.7。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟b中所述的預(yù)處理包括以下工序:
[0018]1.對(duì)所述BaC03+Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2~4小時(shí)；
[0019]i1.烘干工序i所得的BaC03+Cu0衆(zhòng)料。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選地，進(jìn)行上述工序i所述的濕磨時(shí)，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體為無水乙醇或水中。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟c中的所述燒結(jié)是在890~910°C保溫40~50小時(shí)。
[0022]優(yōu)選地，步驟d中:所述第一溫度為所述YBCO的包晶溫度以上5~15°C ;所述保溫的時(shí)間為30~40小時(shí)。
[0023]優(yōu)選地，步驟e中:向所述Y-Ba-Cu-O溶液中加入Ba-Cu-O粉末的量為25~35克；所述保溫的時(shí)間為2~3小時(shí)。
[0024]優(yōu)選地，步驟f中:所述第二溫度為所述YBCO的包晶溫度以下15~45°C;所述冷卻的速度為I~2°C /min。
[0025]優(yōu)選地，所述步驟g中，所述YBC0/NG0基板的結(jié)構(gòu)為:NG0為基底，其沿長(zhǎng)軸中線一側(cè)的表面上均勻生長(zhǎng)有C軸取向YBCO膜，另一半表面裸露；所述頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)的工藝參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為10~20rpm,下降速度為0.5~1.5mm/s,生長(zhǎng)時(shí)間為10 ~30so
[0026]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的具有a/c軸取向的YBCO人工晶界。
[0027]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的先進(jìn)點(diǎn)體現(xiàn)在:
[0028]本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的YBC0/NG0基板作為籽晶，液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。
[0029]發(fā)明人結(jié)合之前的研究成果，現(xiàn)有技術(shù)采用的方法可以歸結(jié)為從飽和狀態(tài)到過飽和狀態(tài)進(jìn)而外延生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)膜。而本發(fā)明提供的方法，本質(zhì)上可以認(rèn)為是通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫時(shí)間來調(diào)節(jié)溶液從欠飽和狀態(tài)到高飽和狀態(tài)，然后利用特定結(jié)構(gòu)的YBC0/NG0基板作為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。一方面，在生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力很小時(shí)，c軸取向的YBCO籽晶會(huì)同質(zhì)外延生長(zhǎng)c軸的YBCO膜；另一方面，在生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力很小時(shí)，裸露的NGO基板會(huì)誘導(dǎo)生長(zhǎng)a軸的YBCO膜。所獲得的a/c軸取向的YBCO人工晶界，能夠直接用于約瑟夫森結(jié)器件的研發(fā)。本發(fā)明提供的方法直接得到SIS結(jié)，同時(shí)讓整個(gè)生長(zhǎng)過程處于空氣環(huán)境中，因此大大簡(jiǎn)化了制備工藝并且降低了制備成本。

【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，包括以下步驟:
[0032]1.按照Ba =Cu = 0.6的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為3小時(shí)。
[0033]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0034]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以900°C燒結(jié)48小時(shí)，得到Ba-Cu-O相的如驅(qū)粉體。
[0035]4.將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0036]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅(qū)粉末的Y2O3材料的坩堝加熱至1015°C (即YBCO的包晶溫度以上10°c )，并保溫30小時(shí)，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0037] 6.在經(jīng)過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入25g的Ba-Cu-O先驅(qū)粉末，繼續(xù)在1015°C保溫2小時(shí)。
[0038]7.將經(jīng)過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1°C /min的冷卻速率冷卻至985°C (即YBCO的包晶溫度以下20°C )。
[0039]8.選取尺寸為5mmX 1mm的YBC0/NG0基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0040]9.使用步驟8所述的基板作為籽晶，將所述基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。本實(shí)施例中，生長(zhǎng)過程中具體工藝參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為15rpm，下降速度為lmm/s，生長(zhǎng)時(shí)間為 15s。
[0041]實(shí)施例2
[0042]一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，包括以下步驟:
[0043]1.按照Ba =Cu = 0.4的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為2小時(shí)。
[0044]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0045]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以890°C燒結(jié)50小時(shí)，得到Ba-Cu-O相的如驅(qū)粉體。
[0046]4.將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0047]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅(qū)粉末的Y2O3材料的坩堝加熱至1010°C (即YBCO的包晶溫度以上5°C )，并保溫35小時(shí)，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0048]6.在經(jīng)過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入30g的Ba-Cu-O先驅(qū)粉末，繼續(xù)在1015°C保溫2.5小時(shí)。
[0049]7.將經(jīng)過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以1.5 °C /min的冷卻速率冷卻至9750C (即YBCO的包晶溫度以下30°C )。
[0050]8.選取尺寸為5mmX 1mm的YBC0/NG0基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0051]9.使用步驟8所述的基板作為籽晶，將所述基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。本實(shí)施例中，生長(zhǎng)過程中具體工藝參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為1rpm，下降速度為1.5mm/S，生長(zhǎng)時(shí)間為10s。
[0052]實(shí)施例3
[0053]一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，包括以下步驟:
[0054]1.按照Ba =Cu = 0.7的摩爾比例將BaCO3粉末和CuO粉末混合，放入球磨罐，加入無水乙醇或水進(jìn)行濕磨以獲得BaCO3和CuO的混合漿料，濕磨時(shí)間為4小時(shí)。
[0055]2.將步驟I所得的BaCOjP CuO的混合漿料置于105°C溫度下加熱烘干，得到BaCO3和CuO的混合粉料。
[0056]3.將步驟2所得的BaCO3和CuO的混合粉料在空氣中以910°C燒結(jié)40小時(shí)，得到Ba-Cu-O相的如驅(qū)粉體。
[0057]4.將Ba-Cu-O先驅(qū)粉末加入到晶體生長(zhǎng)爐中的Y2O3材料的坩堝中，將Ba-Cu-O先驅(qū)粉加入至與坩堝上沿齊平。
[0058]5.將步驟4中的盛放Ba-Cu-O先驅(qū)粉末的Y2O3材料的坩堝加熱至1020°C (即YBCO的包晶溫度以上15°C )，并保溫40小時(shí)，以獲得Y-Ba-Cu-O溶液；
[0059]6.在經(jīng)過步驟5獲得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入35g的Ba-Cu-O先驅(qū)粉末，繼續(xù)在1015°C保溫3小時(shí)。
[0060]7.將經(jīng)過步驟6獲得的Y-Ba-Cu-O溶液以2V /min的冷卻速率冷卻至990°C (即YBCO的包晶溫度以下15°C )。
[0061]8.選取尺寸為5mmX 1mm的YBC0/NG0基板作為籽晶并固定在連接桿上。
[0062]9.使用步驟8所述的基板作為籽晶，將所述基板垂直插入步驟7中冷卻后的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。本實(shí)施例中，生長(zhǎng)過程中具體工藝參數(shù)為:籽晶的旋轉(zhuǎn)速度為20rpm，下降速度為0.5mm/s，生長(zhǎng)時(shí)間為30s。
[0063]由此，本發(fā)明的實(shí)施例采用特定結(jié)構(gòu)的YBC0/NG0基板作為籽晶，液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界，通過控制第二次加入Ba-Cu-O粉末的量以及保溫時(shí)間以實(shí)現(xiàn)外延a/c軸取向的YBCO人工晶界。
[0064]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，它包括以下步驟: a.將BaCO3粉末和CuO粉末進(jìn)行配料，獲得BaC03+Cu0粉料； b.對(duì)所述步驟a所得的BaC03+Cu0粉料進(jìn)行預(yù)處理； c.燒結(jié)步驟b所得后的BaC03+Cu0粉料，制得Ba-Cu-O粉末； d.將步驟c所得的Ba-Cu-O粉末加入到Y(jié)2O3材料的坩堝中加熱至第一溫度，并繼續(xù)保溫，獲得Y-Ba-Cu-O溶液； e.向所述步驟d所得的Y-Ba-Cu-O溶液中加入所述步驟c所得的Ba-Cu-O粉末，并在第一溫度繼續(xù)保溫； f.將步驟e所得的Y-Ba-Cu-O溶液冷卻至第二溫度； g.使用YBC0/NG0基板作為籽晶，將所述基板垂直插入步驟f所得的Y-Ba-Cu-O溶液，采用頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)a/c軸取向的YBCO人工晶界。
2.一種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，所述步驟a中:所述BaC03+Cu0粉料中的Ba和Cu的摩爾比為0.4~0.7。
3.—種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，所述步驟b中所述的預(yù)處理包括以下工序: 1.對(duì)所述BaC03+Cu0粉料進(jìn)行濕磨以獲得BaC03+Cu0漿料，濕磨時(shí)間為2~4小時(shí)； ?.烘干工序i所得的BaC03+Cu0漿料。
4.一種如權(quán)利要求3所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，其特征在于，進(jìn)行所述工序i所述的濕磨時(shí)，在所述BaC03+Cu0粉料中加入的液體為無水乙醇或水中。
5.一種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，所述步驟c中:所述燒結(jié)是在890~910°C保溫40~50小時(shí)。
6.一種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，步驟d中:所述第一溫度為所述YBCO的包晶溫度以上5~15°C ;所述保溫的時(shí)間為30~40小時(shí)。
7.—種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，步驟e中:向所述Y-Ba-Cu-O溶液中加入所述Ba-Cu-O粉末的量為25~35克；所述保溫的時(shí)間為2~3小時(shí)。
8.—種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，步驟f中:所述第二溫度為所述YBCO的包晶溫度以下15~45°C;所述冷卻的速度為I~2°C/min0
9.一種如權(quán)利要求1所述的制備高溫超導(dǎo)人工晶界的液相外延方法，其特征在于，所述步驟g中，所述YBC0/NG0基板的結(jié)構(gòu)為:NG0為基底，其沿長(zhǎng)軸中線一側(cè)的表面上均勻生長(zhǎng)有C軸取向YBCO膜，另一半表面裸露；所述頂部籽晶提拉法液相外延生長(zhǎng)的工藝參數(shù)為:旋轉(zhuǎn)速度為10~20rpm,下降速度為0.5~1.5mm/s,生長(zhǎng)時(shí)間為10~30s。
10.一種如權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述方法制備的具有a/c軸取向的人工晶界。
【文檔編號(hào)】C30B29/22GK104178808SQ201410382526
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】郭林山, 王偉, 崔祥祥, 姚忻 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)