一種高精度陶瓷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高精度陶瓷電路板的制作方法，包括將激光照射在覆蓋了鈀離子固態(tài)薄膜的陶瓷基板表面，控制激光能量密度達(dá)到基板改性閾值以上，使陶瓷基板表面形成V型微槽結(jié)構(gòu)，該微槽內(nèi)鈀離子被還原成原子態(tài)并在高溫下與氧原子結(jié)合形成化學(xué)穩(wěn)定性極高的氧化鈀，并與基板形成牢固的冶金結(jié)合，而激光熱影響區(qū)內(nèi)基板表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，鈀離子僅被還原成金屬鈀。通過化學(xué)清洗步驟，選擇性清除熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀，留下微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀作為催化化學(xué)鍍反應(yīng)的活性中心。然后實(shí)施化學(xué)鍍，可以得到高精度導(dǎo)電線路。該技術(shù)能夠在陶瓷基板的表面快速制備導(dǎo)電線路，對(duì)基板材料無(wú)特殊要求，所得導(dǎo)電線路精度高，導(dǎo)電性好，結(jié)合力強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】一種高精度陶瓷電路板的制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電線路板制作領(lǐng)域，以及激光表面處理領(lǐng)域，涉及一種在陶瓷材料 表面制作高精度導(dǎo)電線路的方法。具體地說(shuō)，是把激光表面改性技術(shù)、化學(xué)清洗技術(shù)和化學(xué) 鍍技術(shù)用于陶瓷材料表面導(dǎo)電線路的制作。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著計(jì)算機(jī)及互聯(lián)網(wǎng)、移動(dòng)通信、平板顯示、太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)和節(jié)能照明產(chǎn)業(yè)等電 子信息產(chǎn)業(yè)的迅速普及，電子電器產(chǎn)品持續(xù)向微型化、柔性化、高集成度等方向發(fā)展，與之 密切相關(guān)的電子封裝技術(shù)進(jìn)入了超高速發(fā)展時(shí)期。電路板（Printed Circuit Board,即 PCB)幾乎是每個(gè)電子產(chǎn)品必備的核心組件，封裝技術(shù)所涉及的各個(gè)方面，幾乎都在電路板 上進(jìn)行或與之相關(guān)。自20世紀(jì)90年代中期1C產(chǎn)業(yè)邁入高密度封裝以后，作為電子封裝技 術(shù)中重要的一環(huán)，PCB制造技術(shù)逐漸成為阻礙封裝性能和密度提高的屏障。因此，迫切需要 新型的PCB制造技術(shù)來(lái)推動(dòng)電子制造業(yè)高速發(fā)展。
[0003] 到目前為止，有機(jī)材料尤其是環(huán)氧樹脂類材料以低廉的成本和成熟的工藝仍在 PCB產(chǎn)量中占據(jù)絕大部分，而常規(guī)的有機(jī)印制電路板受到熱耗散和熱膨脹系數(shù)匹配性兩方 面的限制，已不能滿足半導(dǎo)體電路集成度不斷提高的要求。陶瓷類材料具有良好的高頻性 能和電學(xué)性能，且具有熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等有機(jī)基板不具備的性能，是 新一代大規(guī)模集成電路以及功率電子模塊的理想封裝材料，因此陶瓷電路板得到了廣泛的 關(guān)注和迅速發(fā)展。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化陶瓷電路板制造技術(shù)是主要包括絲網(wǎng)印刷技術(shù)、直接鍍銅 (DPC)技術(shù)和直接敷銅（DBC)技術(shù)三種。絲網(wǎng)印刷技術(shù)廣泛應(yīng)用于高溫共燒陶瓷（HTCC)技 術(shù)和低溫共燒陶瓷（LTCC)技術(shù)中，但使用該技術(shù)制作的厚膜電路的最大線寬分辨率約為 60 μ m。此外，該技術(shù)所用金屬漿料需要高溫?zé)Y(jié)才能和陶瓷基板形成良好的結(jié)合，漿料中 的粘結(jié)相難以完全去除，會(huì)影響導(dǎo)線的電學(xué)性能。這樣，對(duì)于更高精度、更高密度封裝而言， 這項(xiàng)厚膜技術(shù)難以滿足要求。直接敷銅（DBC)是指銅箔在高溫下直接鍵合到陶瓷基板表面 的技術(shù)方法，該技術(shù)是基于氧化鋁陶瓷發(fā)展起來(lái)的陶瓷表面金屬化技術(shù)，后來(lái)又用于氮化 鋁陶瓷。目前的直接敷銅（DBC)工藝難以制作銅層厚度在60μπι以下的基板。此外，銅箔 與陶瓷之間貼合時(shí)難以徹底避免二者之間殘留的空隙，這將會(huì)影響最終導(dǎo)電線路的性能。 后續(xù)的光刻、腐蝕工藝還會(huì)浪費(fèi)大量的金屬銅，這些缺點(diǎn)都使該技術(shù)的應(yīng)用受到限制。近年 來(lái)，基于薄膜工藝開發(fā)的直接鍍銅（DPC)技術(shù)部分的解決了上述問題，該方法首先在基板 上濺射Ti或Cr作為中間層，然后濺射Cu層，再通過電鍍加厚和光刻工藝處理而成。該方 法可以實(shí)現(xiàn)高精度的導(dǎo)線制作，并在微電子封裝特別是高功率、小尺寸陶瓷封裝基板中得 到應(yīng)用，但缺點(diǎn)是需要昂貴的濺射鍍膜設(shè)備和光刻設(shè)備，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率較低。并且以 上技術(shù)都只能在平面基板上實(shí)現(xiàn)，其工藝局限性使它們無(wú)法在三維復(fù)雜曲面基板上實(shí)現(xiàn)精 密布線，這都限制了陶瓷PCB在電子封裝領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。
[0005] 電子產(chǎn)品向高性能、柔性化、極端尺寸（超大或者超?。?、低價(jià)格方向發(fā)展是永恒 的趨勢(shì)，因此如何實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的高精度、高效率、大批量、低成本、無(wú)污染制造成為研究者 追求的目標(biāo)。上述要求對(duì)PCB制造工藝提出了新的技術(shù)挑戰(zhàn)：第一，要求所制備的導(dǎo)電線路 圖形在滿足電氣性能的前提下分辨率更高；第二，能夠?qū)崿F(xiàn)三維尺寸加工，適應(yīng)產(chǎn)品設(shè)計(jì)和 使用需求；第三，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、大批量、低成本、低污染制造。
[0006] 自從第一臺(tái)激光器于1960年研制成功后，激光加工技術(shù)以其高精度、高能量、高 效率等特點(diǎn)便迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。結(jié)合電子制造業(yè)的需求，激光直寫技 術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并成為下一代PCB制造領(lǐng)域最具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)之一。它采用激光束輔助完成導(dǎo) 電線路的制造，是一種非接觸、無(wú)壓力、無(wú)掩膜的材料直接圖形化的加成法制造技術(shù)。相比 傳統(tǒng)蝕刻法，該方法無(wú)需復(fù)雜的圖形轉(zhuǎn)換工序，具有高精度、柔性化程度高、低污染等優(yōu)點(diǎn)。 此類技術(shù)吸引了歐美、日韓、我國(guó)臺(tái)灣、香港以及內(nèi)地大量科研工作者的研究興趣，正在掀 起一場(chǎng)PCB制造技術(shù)的革命。
[0007] 專利文獻(xiàn)CN102271456B公開了一種導(dǎo)熱陶瓷基印刷電路板及其制備方法。該發(fā) 明的導(dǎo)熱陶瓷基印刷電路板包括有一個(gè)陶瓷基板，在陶瓷基板表面上有激光掃描的印刷電 路圖型和一個(gè)被激光融化形成的顆粒狀金屬球和銀粉共同燒結(jié)形成的導(dǎo)電層，在導(dǎo)電層上 有防焊油墨和絲印文字。該方法通過利用激光束使金屬粉融化成球，鑲嵌在陶瓷基板表面 形成牢固的冶金結(jié)合，后續(xù)涂覆的導(dǎo)電銀漿起到連接導(dǎo)電的作用，導(dǎo)電層和陶瓷基板中間 沒有任何導(dǎo)熱率低的材料加入，保證了該發(fā)明的陶瓷電路板具有良好的散熱效果。但該方 法中使用的金屬顆粒尺寸（0.5-5 μ m)較大，并且后續(xù)使用絲網(wǎng)印刷的方式沉積導(dǎo)電銀漿， 這些技術(shù)特點(diǎn)使其難以獲得精細(xì)導(dǎo)電線路，并且導(dǎo)電銀漿中的粘結(jié)相會(huì)使最終導(dǎo)電線路的 電學(xué)性能降低，難以應(yīng)用于高功率器件。
[0008] 專利文獻(xiàn)CN102762037A公開了一種陶瓷電路板的制造方法，該方法首先在陶瓷 板表面以化學(xué)鍍、蒸發(fā)或?yàn)R射的方式整板沉積銅層，并將其完全氧化，形成氧化銅層作為激 光活化的前驅(qū)體。再使用激光束按預(yù)先設(shè)計(jì)的電路圖形燒蝕氧化銅層，使其大部分被氣化， 剩余少數(shù)可催化化學(xué)鍍的活性中心留在陶瓷表面，完成陶瓷表面的活化。通過化學(xué)鍍技術(shù) 使激光燒蝕區(qū)域選擇性的沉積銅層，再使用稀硫酸或鹽酸去除未燒蝕的氧化銅層，形成最 終導(dǎo)電線路。相比印刷導(dǎo)電漿料，化學(xué)鍍技術(shù)所沉積的金屬層具備更優(yōu)良的電學(xué)性能。但 由于激光熱影響區(qū)的存在，該方法使用的激光光斑最小為10 μ m，而制作的導(dǎo)電線路的寬度 為只能達(dá)到20μπι。另外，此方法需要浪費(fèi)大量未使用的金屬銅，這限制了其應(yīng)用范圍。
[0009] 專利文獻(xiàn)CN103188877A公開了一種陶瓷線路板快速高柔性制作的方法，包括使 用激光照射含有活性離子的陶瓷基板表面，使陶瓷基板表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出活性物質(zhì)作 為化學(xué)鍍的催化源，再通過化學(xué)鍍形成金屬層。該方法類似于德國(guó)LPKF公司開發(fā)的激光直 接成型法（Laser Direct Structuring, LDS)，LDS技術(shù)普遍的應(yīng)用于塑料基板，其基本原 理是在基板成型過程中將活性物質(zhì)與基板材料混合，利用激光束的照射在成型后的基板表 面，被照射區(qū)域的活性物質(zhì)分解并具有催化性，再結(jié)合化學(xué)鍍技術(shù)沉積金屬。這類技術(shù)的缺 點(diǎn)是必須采用具有LDS性能的材料，從最初的基板成型到最終形成電路板的周期較長(zhǎng)，開 模費(fèi)用昂貴，難以用于小批量生產(chǎn)。
[0010] 專利文獻(xiàn)CN203261570U提出了一種陶瓷激光金屬化以及金屬層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通 過采用陶瓷作為基板材料，取代傳統(tǒng)的LDS特殊指定材料，利用激光在該基材上進(jìn)行二維 或三維雕刻，再使用化學(xué)鍍或電鍍的方法在激光作用區(qū)域內(nèi)成形導(dǎo)電線路。該專利提出激 光雕刻的凹槽斷面形狀可為長(zhǎng)方形、梯形以及三角形的其中一種，但沒有指出該形狀的特 征尺寸，以及這類形狀的凹槽具體有何作用。
[0011] 專利文獻(xiàn)CN103781285A提出了一種在二維或三維陶瓷材料表面制作與修復(fù)電線 路的通用方法，該方法通過利用激光束輻照預(yù)覆有特定金屬的離子或絡(luò)離子的陶瓷材料表 面，使陶瓷表面產(chǎn)生催化活性，再實(shí)施化學(xué)鍍得到導(dǎo)電線路。該方法能夠在多種陶瓷基板 (包括平面的和三維的）的表面快速直接地制備或修復(fù)各種復(fù)雜的導(dǎo)電線路，對(duì)基板材料 無(wú)特殊要求。雖然在該方法中可以通過控制激光束的離焦量、掃描速度和激光功率來(lái)調(diào)整 單道導(dǎo)線的寬度，但激光束輻照于基板表面時(shí)產(chǎn)生的熱作用難以避免，光斑邊緣熱影響區(qū) 內(nèi)的金屬離子或絡(luò)離子同樣會(huì)產(chǎn)生分解，在化學(xué)鍍的過程中，激光輻照區(qū)域和熱影響區(qū)內(nèi) 都會(huì)催化金屬顆粒的沉積。另外，化學(xué)鍍工藝具有金屬各項(xiàng)同性沉積的特性，二維平面上的 金屬導(dǎo)線在厚度增加的同時(shí)寬度也增加了。這兩者的共同作用會(huì)導(dǎo)致最終成形的導(dǎo)線寬度 遠(yuǎn)大于激光輻照區(qū)域的寬度。
[0012] 總的來(lái)說(shuō)，以上方法采用的前驅(qū)體材料各不相同，但大都是采用激光輻照基板，使 基板表面產(chǎn)生具有催化能力的活性中心，再結(jié)合化學(xué)鍍技術(shù)沉積高電導(dǎo)率的金屬導(dǎo)線。激 光改性陶瓷基板表面的過程是利用激光束的高能量使前驅(qū)體分解并產(chǎn)生催化活性，這其中 以熱作用為主要誘因。在化學(xué)鍍的過程中，只有被改性的位置能催化金屬顆粒的沉積。因 此，改性區(qū)域的寬度和邊緣質(zhì)量決定了最終成形導(dǎo)線的精細(xì)程度。為了獲得更精細(xì)的金屬 導(dǎo)線，研究者們致力于通過采用波長(zhǎng)較短的紫外-深紫外波段的激光束或優(yōu)化光學(xué)系統(tǒng)參 數(shù)以獲得更小的光斑直徑，或者是采用熱影響區(qū)較小的超短脈沖激光束，但這些方法都不 能從根本上解決激光光斑邊緣熱影響區(qū)的產(chǎn)生，熱影響區(qū)中前驅(qū)體的分解會(huì)使改性區(qū)域的 寬度擴(kuò)大。另一方面，通常使用的激光束的能量分布是不均勻的，為軸對(duì)稱的高斯分布，所 以只有激光光斑中心區(qū)域的能量才能達(dá)到前驅(qū)體的分解閾值，而分解閾值附近的前驅(qū)體不 能充分分解，會(huì)造成后續(xù)化學(xué)鍍成形的金屬導(dǎo)線邊緣稀疏、毛刺較多，這都會(huì)影響最終的封 裝密度。另外，作為本領(lǐng)域的公知，化學(xué)鍍過程中金屬的沉積是各項(xiàng)同性的過程，基板表面 的金屬導(dǎo)線在增厚的同時(shí)也會(huì)向側(cè)向生長(zhǎng)，這也會(huì)使最終成形的導(dǎo)線寬度明顯大于激光作 用區(qū)域?qū)挾取Ｒ虼?，高柔性化的激光加工技術(shù)還難以在陶瓷電路板制造領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng) 用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高精度陶瓷電路板的制作方 法，該方法在陶瓷基板表面采用激光表面改性技術(shù)、化學(xué)清洗技術(shù)以及化學(xué)鍍技術(shù)相結(jié)合， 選擇性好，消除了激光熱影響區(qū)對(duì)后續(xù)化學(xué)鍍沉積金屬的影響，導(dǎo)電線路線寬精細(xì)、邊緣質(zhì) 量好、與陶瓷基板結(jié)合性能優(yōu)良。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出的陶瓷電路板制作方法，其步驟為：
[0015] 第1步采用激光束照射覆蓋有鈀離子固態(tài)薄膜的陶瓷基板，使得陶瓷基板表面 的激光輻照區(qū)域形成微槽結(jié)構(gòu)；該微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的鈀離子被還原成原子態(tài)，在高溫下與氧原 子結(jié)合形成氧化鈀顆粒，并與陶瓷材料混合、熔化、凝固，形成牢固的冶金結(jié)合；而熱影響區(qū) 內(nèi)的鈀離子僅被還原成金屬鈀顆粒；
[0016] 第2步利用王水溶液進(jìn)行化學(xué)清洗，選擇性的清除了熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒， 留下所述微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀顆粒作為催化化學(xué)鍍反應(yīng)的活性中心；
[0017] 第3步實(shí)施化學(xué)鍍，使得導(dǎo)電金屬顆粒僅沉積于微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，得到導(dǎo)線寬度更窄 的陶瓷電路板。
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于通過在采用激光表面改性結(jié)合化學(xué)清洗和化學(xué)鍍技術(shù)在 陶瓷基板表面實(shí)現(xiàn)選擇性金屬化。通過激光束照射覆蓋有鈀離子固態(tài)薄膜的陶瓷基板，使 得激光輻照區(qū)域形成V型微槽結(jié)構(gòu)。該激光輻照區(qū)域內(nèi)的鈀離子被還原成原子態(tài)，形成化 學(xué)穩(wěn)定性極高的氧化鈀顆粒，而熱影響區(qū)內(nèi)溫度較低，基板表面結(jié)構(gòu)未被改變，鈀離子僅被 還原成金屬鈕顆粒。利用金屬鈕極易溶于王水溶液，而氧化鈕難溶于王水這一基本化學(xué)性 質(zhì)，通過在化學(xué)鍍之前加入化學(xué)清洗步驟，選擇性的清除了熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒，留下 微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀作為催化化學(xué)鍍反應(yīng)的活性中心。在后續(xù)化學(xué)鍍過程中，只有微槽結(jié) 構(gòu)內(nèi)有金屬顆粒的沉積，消除了激光熱影響區(qū)對(duì)后續(xù)化學(xué)鍍的影響，大幅降低了成形導(dǎo)線 的寬度。使得在相同的激光工藝參數(shù)下，通過加入化學(xué)清洗步驟獲得更精細(xì)的導(dǎo)線線寬。另 一方面，這種微槽結(jié)構(gòu)限制了化學(xué)鍍過程中金屬導(dǎo)線向側(cè)向的生長(zhǎng)。在化學(xué)鍍反應(yīng)中，金屬 顆粒僅沉積于微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，并不斷填充微槽，形成導(dǎo)電線路，這降低了化學(xué)鍍過程中金屬顆 粒會(huì)各項(xiàng)同性生長(zhǎng)的影響，以得到導(dǎo)線寬度更窄、邊緣質(zhì)量更好的陶瓷電路板。因此，本發(fā) 明所制備的導(dǎo)電線路的寬度主要決定于激光光斑的直徑，不存在激光熱影響區(qū)的限制，可 靠性高，可以滿足高密度封裝的要求。此外，本發(fā)明中使用非金屬的氧化鈀作為化學(xué)鍍的催 化活性中心。由于硝酸溶液易溶解金屬銅，而難溶解氧化鈀，因此當(dāng)導(dǎo)電線路斷開或焊盤脫 落時(shí)，可以用硝酸刻蝕全部導(dǎo)電線路，再實(shí)施化學(xué)鍍，直接實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電線路的修復(fù)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明方法的【具體實(shí)施方式】的流程示意圖。
[0020] 圖2為實(shí)施例1樣品制作完成后的光學(xué)放大圖。
[0021] 圖3為對(duì)比例1樣品制作完成后的光學(xué)放大圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明。在此需要說(shuō)明的是，對(duì)于 這些實(shí)施方式的說(shuō)明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述 的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0023] 本發(fā)明提供的在陶瓷基板表面高精度導(dǎo)電線路的制作方法，其具體步驟包括：
[0024] (1)預(yù)置前驅(qū)體：將陶瓷基板整體浸泡在含鈀離子的溶液中，浸泡時(shí)間不作特定 要求，通常為5-30min，然后取出干燥；或采用噴涂、滴涂等方式將該溶液預(yù)置于基板上待 加工線路圖形的位置，然后干燥；浸泡或預(yù)置溫度為室溫至溶液中所用溶劑的沸點(diǎn)之間；
[0025] 陶瓷基板的形狀包括二維平面和三維任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化 鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鈹、氮化硅、玻璃/陶瓷復(fù)合材料（LTCC)等。
[0026] 鈀離子的溶液可以是醋酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀等鈀鹽的至少一種組成的溶液，溶液 濃度通常為〇. 〇l-lmol/L。
[0027] (2)激光改性陶瓷表面：
[0028] 陶瓷基板表面改性包括結(jié)構(gòu)改性和成分改性。用CAD軟件繪制導(dǎo)電線路圖形，利 用激光束按照預(yù)先設(shè)計(jì)的線路圖形，通過控制激光輸出平均功率、脈沖重復(fù)頻率、掃描速 度、離焦量、掃描線間距和掃描遍數(shù)等參數(shù)對(duì)陶瓷表面進(jìn)行加工，控制激光能量密度達(dá)到改 性閾值以上，使輻照區(qū)域內(nèi)大部分材料發(fā)生氣化，余下熔化的材料重新凝固，陶瓷表面形成 微槽結(jié)構(gòu)，完成基板表面的結(jié)構(gòu)改性。此時(shí)，熱影響區(qū)內(nèi)溫度較低，未達(dá)到改性閾值，基板表 面結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。在微槽內(nèi)的前驅(qū)體鈀離子被直接還原成原子態(tài)并在高溫下與氧原子 結(jié)合形成氧化鈀顆粒，與陶瓷材料混合、熔化、凝固并形成牢固的冶金結(jié)合，使基板表面發(fā) 生成分改性。而熱影響區(qū)內(nèi)的鈀離子僅被還原成金屬鈀顆粒附著于陶瓷顆粒表面。該步驟 需要控制適當(dāng)?shù)募す饽芰棵芏?，?dāng)激光能量密度過低，陶瓷表面無(wú)法產(chǎn)生結(jié)構(gòu)改性，激光輻 照區(qū)域內(nèi)的金屬鈀也無(wú)法被氧化成為氧化鈀。激光能量密度過高則基板表面燒蝕嚴(yán)重，激 光輻照區(qū)域內(nèi)的脆性重熔層厚度增加，使金屬鍍層與陶瓷基板的結(jié)合性能下降。
[0029] 激光改性時(shí)，控制輸出能量密度達(dá)到改性閾值以上，通過高頻率高速掃描。使用 的激光源為脈沖激光，激光的輸出波長(zhǎng)可以在紅外、可見光或紫外波段。激光輸出平均功 率通常在Ι-lOOw，對(duì)應(yīng)的掃描速度一般選擇10-1000mm/s，單道掃描線的寬度為10-30μπι。 當(dāng)采用波長(zhǎng)為355nm納秒脈沖激光源時(shí)，激光輸出平均功率為1-lOw時(shí)，脈沖重復(fù)頻率為 100kHz，掃描速度為50_500mm/s，此時(shí)激光光斑最小可以達(dá)到ΙΟμπι。當(dāng)米用波長(zhǎng)為1064nm 納秒脈沖激光源時(shí)，激光輸出平均功率為10-50w時(shí)，脈沖重復(fù)頻率為50kHz，掃描速度為 lOO-lOOOmm/s，此時(shí)激光光斑最小可以達(dá)到20 μ m。通過采用波長(zhǎng)較短的紫外-深紫外波段 的激光束或優(yōu)化光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)以獲得更小的光斑直徑有利于獲得更精細(xì)的激光輻照區(qū)域， 但在激光改性時(shí)，還是難以避免光斑邊緣熱影響區(qū)的產(chǎn)生，熱影響區(qū)中前驅(qū)體的分解會(huì)使 改性區(qū)域的寬度擴(kuò)大。
[0030] 此時(shí)的線路圖形并不具備導(dǎo)電能力，而是作為后續(xù)化學(xué)鍍工藝的催化活化中心。
[0031] (3)化學(xué)清洗：將激光處理后的陶瓷基板浸泡于稀王水溶液中，浸泡時(shí)間通常為 l-5min，然后取出并用去離子水多次清洗。由于金屬鈀極易溶于王水溶液，而氧化鈀難溶于 王水這一基本化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過化學(xué)清洗后，未經(jīng)激光輻照的前驅(qū)體鈀離子和激光熱影響區(qū) 內(nèi)的金屬鈀顆粒被完全去除，留下微槽內(nèi)難溶于王水溶液的氧化鈀顆粒作為后續(xù)化學(xué)鍍反 應(yīng)的催化活性中心。超聲波可以作為清洗的輔助手段。
[0032] 王水是一種硝酸和鹽酸按照體積比1 : 3配置而成的混合酸，本步驟中所用的稀 王水為體積分?jǐn)?shù)5-50%的王水溶液。
[0033] (4)化學(xué)鍍形成導(dǎo)電金屬層：將經(jīng)過激光活化和化學(xué)清洗后的陶瓷基板置于化學(xué) 鍍液中實(shí)施化學(xué)鍍，在活化區(qū)域?qū)嵤┗瘜W(xué)鍍銅、銀、鎳、鉬、鈀、錫、鋅、鉻、金或其組合，得到 導(dǎo)電線路。化學(xué)鍍處理采用常規(guī)化學(xué)鍍工藝，首先采用化學(xué)鍍銅作為電路板的導(dǎo)電層，鍍層 厚度根據(jù)使用要求可以在l-l〇ym范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。后續(xù)根據(jù)器件具體使用環(huán)境和性能要求化 學(xué)鍍鎳，鍍層厚度〇. 3-3 μ m，其作用是避免銅層氧化，提升耐磨性能。再化學(xué)鍍金，其作用 為抗氧化，鍍層厚度〇. 01-1 μ m。由于未活化的基板材料不具有可鍍性，因此只有在"植入" 上述氧化鈀微粒的位置才能沉積金屬銅層。
[0034] 所采用的化學(xué)鍍液的配方均為化學(xué)鍍領(lǐng)域的常用配方。例如所用化學(xué)鍍銅溶液的 配方：CuS04 · 5H2010g/L，EDTA · 2Na30g/L，甲醛 15ml/L，酒石酸鉀鈉 40g/L，α，α '聯(lián)吡啶 10mg/L，亞鐵氰化鉀100mg/L，聚乙二醇10mg/L，溫度40-50°C，pH值12. 1-12. 9 ;化學(xué)鍍鎳 溶液的配方：硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉25g/L，乙酸鈉20g/L，乙酸15g/L，硫脲10mg/L，溫度 82-86°C，pH值為4. 2-4. 5 ;化學(xué)鍍金溶液的配方：亞硫酸金鈉2g/L，亞硫酸鈉15g/L，硫代 硫酸鈉12. 5g/L，硼砂10g/L，溫度75°C，pH值為7. 0。
[0035] 圖l(a-d)所示，將含鈀離子的溶液預(yù)置于基板1表面，干燥后在基板表面形成均 勻的固態(tài)薄膜2 ;在基板1表面利用激光束3進(jìn)行激光輻照處理，在激光光斑中心形成V型 微槽結(jié)構(gòu)，微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)鈀離子被還原并在高溫下與氧原子結(jié)合，形成氧化鈀顆粒4,激光熱 影響區(qū)內(nèi)的鈀離子被直接還原成金屬鈀顆粒5附著于陶瓷顆粒表面；通過化學(xué)清洗步驟， 熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒5和未輻照區(qū)域內(nèi)的固態(tài)薄膜2被完全去除，留下微槽內(nèi)的氧化 鈀顆粒4作為催化活性中心；通過化學(xué)鍍沉積金屬顆粒填充于微槽內(nèi)，形成導(dǎo)電線路6。
[0036] 本發(fā)明方法把激光表面改性技術(shù)、化學(xué)清洗技術(shù)和化學(xué)鍍技術(shù)用于陶瓷基板表面 高精度導(dǎo)電線路的制作。所得導(dǎo)線線路精度高、邊緣質(zhì)量好、導(dǎo)電性好、無(wú)氣孔、裂紋等缺 陷。鍍層與基板之間的結(jié)合性能通過拉伸法進(jìn)行評(píng)價(jià)，在單位面積內(nèi)焊接金屬絲后用拉伸 機(jī)垂直于基板進(jìn)行拉伸，直至鍍層完全剝離基板。本發(fā)明方法所制備的鍍層與基板之間的 結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到35MPa以上，接近常用的錫鉛焊料的極限拉伸強(qiáng)度，完全能滿足電子制 造業(yè)的使用要求。
[0037] 下面通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但以下實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，本發(fā)明的 保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] (1)將96%氧化鋁陶瓷片整體浸泡在lmol/L醋酸鈀溶液中，浸泡溫度為室溫，浸 泡時(shí)間為5分鐘，取出干燥。
[0040] (2)采用紫外納秒脈沖激光對(duì)覆蓋有醋酸鈀薄膜的氧化鋁陶瓷片進(jìn)行改性處理。 激光源采用最大輸出功率為10W，脈沖寬度為20-40ns，脈沖重復(fù)頻率為25-lOOkHz，波長(zhǎng)為 355nm的紫外脈沖Nd :YV04激光器。將該陶瓷片置于三軸聯(lián)動(dòng)數(shù)控機(jī)床工作臺(tái)上，通過負(fù)壓 吸附裝置固定。激光束通過擴(kuò)束鏡、掃描振鏡和f-theta透鏡后按照預(yù)定的線路圖形掃描 基板表面。激光表面改性時(shí)，控制激光能量密度在陶瓷改性閾值以上。激光輸出功率為2W 時(shí)（此時(shí)激光的功率密度為1. 13X106W/cm2)，脈沖重復(fù)頻率為100kHz，掃描速度為50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此時(shí)基板表面形成寬度約15 μ m，深度為約15 μ m的微槽結(jié) 構(gòu)。在微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，醋酸鈀分解為金屬鈀并被高溫氧化，以氧化鈀的形式存在，而在微槽兩 側(cè)約10 μ m的熱影響區(qū)內(nèi)，醋酸鈀直接分解為金屬鈀。通過激光活化后，陶瓷表面的金屬鈀 和氧化鈀的顆粒并不具備導(dǎo)電能力，而是以"孤島"形式存在，作為后續(xù)化學(xué)鍍的催化活性 中心。
[0041] (3)接下來(lái)將該陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（體積分?jǐn)?shù)：50% )，2分鐘之后取出 并用去離子水沖洗，此時(shí)未經(jīng)激光輻照區(qū)域的醋酸鈀薄膜和激光熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒 都被完全去除，基板表面僅留下微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀。通過此步驟去除了激光熱影響區(qū)內(nèi) 的催化活性中心，大幅縮小了催化區(qū)域的面積。
[0042] (4)此后，將上述基板放入化學(xué)鍍銅溶液中，20分鐘之后取出，僅激光燒蝕的 微槽部位有金屬銅的沉積，銅導(dǎo)線寬度約為15μπι。最終得到的導(dǎo)電線路電阻率約為 5X 1(Γ5 Ω · cm，導(dǎo)電線路表面均勻致密，無(wú)裂紋。（如圖2所示）
[0043] 實(shí)施例2
[0044] (1)將99 %氧化錯(cuò)陶瓷片整體浸泡在0. 5mol/L氯化鈕溶液中，浸泡溫度為室溫， 浸泡時(shí)間為5分鐘，取出干燥。
[0045] (2)采用納秒脈沖激光對(duì)覆蓋有氯化鈀薄膜的氧化鋁陶瓷片進(jìn)行改性處理。激光 源采用最大輸出功率為50W，脈沖寬度為120ns，脈沖重復(fù)頻率為50kHz，波長(zhǎng)為1064nm的脈 沖光纖激光器。將該陶瓷片置于三軸聯(lián)動(dòng)數(shù)控機(jī)床工作臺(tái)上，通過負(fù)壓吸附裝置固定。激 光束通過擴(kuò)束鏡、掃描振鏡和f-theta透鏡后按照預(yù)定的線路圖形掃描基板表面。激光表 面改性時(shí)，控制激光能量密度在陶瓷改性閾值以上。激光輸出功率為10. 8W時(shí)（此時(shí)激光 的功率密度為1. 13X 106W/cm2)，脈沖重復(fù)頻率為50kHz，掃描速度為50mm/s，控制激光焦平 面在基板表面。此時(shí)基板表面形成寬度約25 μ m，深度為約10 μ m的微槽結(jié)構(gòu)。在微槽結(jié)構(gòu) 內(nèi)，氯化鈀分解為金屬鈀并被高溫氧化，以氧化鈀的形式存在，而在微槽兩側(cè)約15 μ m的熱 影響區(qū)內(nèi)，氯化鈀直接分解為金屬鈀。通過激光活化后，陶瓷表面的金屬鈀和氧化鈀的顆粒 并不具備導(dǎo)電能力，而是以"孤島"形式存在，作為后續(xù)化學(xué)鍍的催化活性中心。
[0046] (3)接下來(lái)將該陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（體積分?jǐn)?shù)：50% )，5分鐘之后取出 并用去離子水沖洗，此時(shí)未經(jīng)激光輻照區(qū)域的氯化鈀薄膜和激光熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒 都被完全去除，基板表面僅留下微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀。通過此步驟去除了激光熱影響區(qū)內(nèi) 的催化活性中心，大幅縮小了催化區(qū)域的面積。
[0047] (4)此后，將上述基板放入化學(xué)鍍銅溶液中，20分鐘之后取出，僅激光燒蝕的微槽 部位有金屬銅的沉積，銅導(dǎo)線寬度約為25 μ m。再實(shí)施化學(xué)鍍鎳處理，5分鐘之后取出，最終 得到的導(dǎo)電線路電阻率約為8Χ1(Γ5Ω · cm，導(dǎo)電線路表面均勻致密，無(wú)裂紋。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] (1)將含有0. lmol/L氯化鈀的水溶液涂覆在氮化鋁陶瓷片表面所設(shè)計(jì)線路圖形 的位置，并自然干燥。
[0050] (2)采用紫外納秒脈沖激光對(duì)覆蓋有氯化鈀薄膜的氧化鋁陶瓷片進(jìn)行改性處理。 激光源采用最大輸出功率為10W，脈沖寬度為20-40ns，脈沖重復(fù)頻率為25-lOOkHz，波長(zhǎng)為 355nm的紫外脈沖Nd :YV04激光器。將該陶瓷片置于三軸聯(lián)動(dòng)數(shù)控機(jī)床工作臺(tái)上，通過負(fù)壓 吸附裝置固定。激光束通過擴(kuò)束鏡、掃描振鏡和f-theta透鏡后按照預(yù)定的線路圖形掃描 基板表面。激光表面改性時(shí)，控制激光能量密度在陶瓷改性閾值以上。激光輸出功率為〇. 8W 時(shí)（此時(shí)激光的功率密度為1.02X 106W/cm2)，脈沖重復(fù)頻率為100kHz，掃描速度為50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此時(shí)基板表面形成寬度約10 μ m，深度為約6 μ m的微槽結(jié) 構(gòu)。在微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，氯化鈀分解為金屬鈀并被高溫氧化，以氧化鈀的形式存在，而在微槽兩 側(cè)約5 μ m的熱影響區(qū)內(nèi)，氯化鈀直接分解為金屬鈀。通過激光活化后，陶瓷表面的金屬鈀 和氧化鈀的顆粒并不具備導(dǎo)電能力，而是以"孤島"形式存在，作為后續(xù)化學(xué)鍍的催化活性 中心。
[0051] (3)接下來(lái)將該陶瓷片浸泡于稀王水溶液中（體積分?jǐn)?shù)：20% )，10分鐘之后取出 并用去離子水沖洗，此時(shí)未經(jīng)激光輻照區(qū)域的氯化鈀薄膜和激光熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒 都被完全去除，基板表面僅留下微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀。通過此步驟去除了激光熱影響區(qū)內(nèi) 的催化活性中心，大幅縮小了催化區(qū)域的面積。
[0052] (4)此后，將上述基板放入化學(xué)鍍銅溶液中，20分鐘之后取出，僅激光燒蝕的 微槽部位有金屬銅的沉積，銅導(dǎo)線寬度約為l〇ym。最終得到的導(dǎo)電線路電阻率約為 5Χ10_ 5Ω .cm，導(dǎo)電線路表面均勻致密，無(wú)裂紋。
[0053] 對(duì)比例1
[0054] 本對(duì)比例與實(shí)施例1進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明未使用化學(xué)清洗對(duì)導(dǎo)線線寬的影響，其包括 以下步驟：
[0055] (1)將96%氧化鋁陶瓷片整體浸泡在lmol/L醋酸鈀溶液中，浸泡溫度為室溫，浸 泡時(shí)間為5分鐘，取出干燥。
[0056] (2)采用紫外納秒脈沖激光對(duì)覆蓋有醋酸鈀薄膜的氧化鋁陶瓷片進(jìn)行改性處理。 激光源采用最大輸出功率為10W，脈沖寬度為20-40ns，脈沖重復(fù)頻率為25-lOOkHz，波長(zhǎng)為 355nm的紫外脈沖Nd :YV04激光器。將該陶瓷片置于三軸聯(lián)動(dòng)數(shù)控機(jī)床工作臺(tái)上，通過負(fù)壓 吸附裝置固定。激光束通過擴(kuò)束鏡、掃描振鏡和f-theta透鏡后按照預(yù)定的線路圖形掃描 基板表面。激光表面改性時(shí)，控制激光能量密度在陶瓷改性閾值以上。激光輸出功率為2W 時(shí)（此時(shí)激光的功率密度為1. 13X106W/cm2)，脈沖重復(fù)頻率為100kHz，掃描速度為50mm/ s，控制激光焦平面在基板表面。此時(shí)基板表面形成寬度約15 μ m，深度為約15 μ m的微槽結(jié) 構(gòu)。在微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，醋酸鈀分解為金屬鈀并被高溫氧化，以氧化鈀的形式存在，而在微槽兩 側(cè)約10 μ m的熱影響區(qū)內(nèi)，醋酸鈀直接分解為金屬鈀。通過激光活化后，陶瓷表面的金屬鈀 和氧化鈀的顆粒并不具備導(dǎo)電能力，而是以"孤島"形式存在，作為后續(xù)化學(xué)鍍的催化活性 中心。
[0057] (3)接下來(lái)將該陶瓷片浸泡于去離子水，采用超聲波清洗機(jī)清洗5分鐘，此時(shí)未經(jīng) 激光輻照區(qū)域的醋酸鈀薄膜被完全去除，基板表面留下微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀和熱影響區(qū)內(nèi) 的金屬鈀。
[0058] (4)此后，將上述基板放入化學(xué)鍍銅溶液中，20分鐘之后取出，激光燒蝕的微槽部 位和熱影響區(qū)內(nèi)均有金屬銅的沉積，銅導(dǎo)線寬度約為40 μ m。最終得到的導(dǎo)電線路電阻率約 為5Χ1(Γ5Ω ·αιι，導(dǎo)電線路表面均勻致密，無(wú)裂紋。（如圖3所示）
[0059] 對(duì)比例中金屬銅在激光燒蝕的微槽部位和熱影響區(qū)內(nèi)均有沉積，而實(shí)施例中金屬 銅只能沉積于激光燒蝕的微槽部位，說(shuō)明化學(xué)清洗步驟有效的去除了熱影響區(qū)內(nèi)的催化活 性中心，大幅提高了后續(xù)導(dǎo)電線路的精度，可以滿足目前大功率小尺寸電子器件的封裝要 求。
[0060] 以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例和附圖所 公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保 護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種陶瓷電線路的制作方法，該方法包括下述步驟： 第1步采用激光束照射覆蓋有鈀離子固態(tài)薄膜的陶瓷基板，使得陶瓷基板表面的激 光輻照區(qū)域形成微槽結(jié)構(gòu)；該微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的鈀離子被還原成原子態(tài)，在高溫下與氧原子結(jié) 合形成氧化鈀顆粒，并與陶瓷材料混合、熔化、凝固，形成牢固的冶金結(jié)合；而熱影響區(qū)內(nèi)的 鈀離子僅被還原成金屬鈀顆粒； 第2步利用王水溶液進(jìn)行化學(xué)清洗，選擇性的清除了熱影響區(qū)內(nèi)的金屬鈀顆粒，留下 所述微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化鈀顆粒作為催化化學(xué)鍍反應(yīng)的活性中心； 第3步實(shí)施化學(xué)鍍，使得導(dǎo)電金屬顆粒僅沉積于微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)，得到導(dǎo)線寬度更窄的陶 瓷電路板。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述鈀離子 固態(tài)薄膜采用下述方法獲得： 將陶瓷基板整體浸泡在含鈀離子的溶液中，然后取出干燥； 所述含鈀離子的溶液為濃度為〇. Ol-lmol/L的鈀鹽溶液； 陶瓷基板的形狀包括二維平面和三維任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化鋁， 氮化鋁、碳化硅、氧化鈹、氮化硅，或者玻璃和陶瓷復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述鈀離子 固態(tài)薄膜采用下述方法獲得： 采用噴涂或滴涂方式將含鈀離子的溶液預(yù)置于陶瓷基板上待加工線路圖形的位置，然 后干燥； 所述含鈀離子的溶液為濃度為〇. Ol-lmol/L的鈀鹽溶液； 陶瓷基板的形狀包括二維平面和三維任意曲面，所采用的陶瓷基板材料包括氧化鋁， 氮化鋁、碳化硅、氧化鈹、氮化硅，或者玻璃和陶瓷復(fù)合材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，所述王水溶液的 體積百分比濃度為5-50%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，所述 激光束為波長(zhǎng)248-1064nm的脈沖激光。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，激 光輸出平均功率為Ι-lOOw，激光束的掃描速度為10-1000m/ s之間，單道掃描線的寬度為 10-30 μ m〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，采用 波長(zhǎng)為355nm納秒脈沖激光源，激光輸出平均功率為Ι-lOw時(shí)，脈沖重復(fù)頻率為100kHz，掃 描速度為50-500mm/s，激光光斑最小達(dá)到ΙΟμπι。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的陶瓷電線路的制作方法，其特征在于，第1步中，當(dāng)采 用波長(zhǎng)為l〇64nm納秒脈沖激光源，激光輸出平均功率為10-50?時(shí)，脈沖重復(fù)頻率為50kHz， 掃描速度為l〇〇-l〇〇〇mm/s，激光光斑最小達(dá)到20ym。
【文檔編號(hào)】H05K3/18GK104105353SQ201410314204
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】呂銘, 曾曉雁, 劉建國(guó) 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)