交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測器的制造方法。這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶是由金屬卟啉納米線相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。將金屬卟啉化合物與有機溶劑混合成混合溶液，通過退火處理可獲得上述交聯(lián)的金屬卟啉納米晶。本發(fā)明還提供這種金屬卟啉納米晶作為有機探測層制作光探測器的制備方法。本發(fā)明所提供的制備方法操作簡單、能耗低、應(yīng)用廣泛；制備出的光探測器具備可溶液化制備、柔性、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特性，具有廣闊的應(yīng)用價值。
【專利說明】交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和光探測器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉及其在光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機光探測器由于其具有高靈敏性、低噪音、可重復(fù)性等優(yōu)點，引起人們廣泛的注意。從探測器光探測層的材料來看，主要包括薄膜型和單晶型?；诒∧ば偷墓馓綔y器易于實現(xiàn)柔性、大面積的制備，然而薄膜型的光探測層一般是多晶或非晶的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大的暗態(tài)電流，低的分辨率。相比較而言，有機單晶尤其是一維納米結(jié)構(gòu)單晶具有大的比表面積、少的晶格缺陷等優(yōu)點，因此以一維納米結(jié)構(gòu)為光探測層的探測器顯示了高的分辨率。然而，由于單晶的可控性比較差，因此以上述一維納米結(jié)構(gòu)為光探測層的光探測器重復(fù)性比較差，很難實現(xiàn)大面積的制備。因此，如何實現(xiàn)操作簡單、結(jié)晶度高，比表面積大、適用于大面積的光探測層的制備，是實現(xiàn)有機光探測器低成本、高靈敏性制備過程中需要解決的一個關(guān)鍵問題。
[0003]卟啉化合物作為光合作用的中心、生命體內(nèi)攜氧載體以及生物酶催化的重要組成部分，在能量轉(zhuǎn)移方面具有優(yōu)異的效果，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的光電特性。同時金屬卟啉化合物具有大的共軛分子結(jié)構(gòu)，易于通過非共價鍵作用自組裝成納米晶及由納米晶組成的薄膜，但是上述納米結(jié)構(gòu)制備過程復(fù)雜、結(jié)晶度不高、比表面積較小，以致基于上述納米結(jié)構(gòu)為光探測層的探測器成本較高、暗電流比較大、靈敏度較低，而且不適用于工業(yè)化大面積的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶及其制備方法和應(yīng)用。將這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機探測層應(yīng)用在光探測器的制作上，具有高靈敏、高穩(wěn)定性的特征，且制作方法簡單方便，適用范圍廣泛。
[0005]這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶結(jié)構(gòu)，金屬卟啉納米線相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。
[0006]其中，所述金屬卟啉納米線直徑為10~2000nm ;長度為5~1000 μ m。
[0007]本發(fā)明還提供這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制備方法，其步驟是將金屬卟啉化合物與有機溶劑形成的混合溶液轉(zhuǎn)移到接收板上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
[0008]其中，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
[0009]其中，所述有機溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
[0010]進(jìn)一步地，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
[0011]進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
[0012]本發(fā)明還提供另一種所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，與上述制作方法不同的是，所述金屬卟啉化合物用在卟啉環(huán)上帶有取代基的金屬卟啉衍生物代替。
[0013]其中，所述取代基為酯基、羥基或不超過4個碳原子的烷基至少一種。
[0014]本發(fā)明還提供這種交聯(lián)金屬卟啉納米晶在制備底柵型有機光探測器中的用途。這種底柵型光探測器的制造方法，包括基底、光探測層、柵極和源、漏電極，所述光探測層的制作步驟是將金屬卟啉化合物充分溶解在有機溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液轉(zhuǎn)移至接收板上，退火處理形成交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0015]其中，所述混合溶液中金屬B卜啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
[0016]其中，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
[0017]其中，所述有機溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
[0018]進(jìn)一步地，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
[0019]進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
[0020]進(jìn)一步地，所述接收板是絕緣層或源、漏電極中至少一種。
[0021]有益效果:
[0022]本發(fā)明所提供的光探測器的`制備方法，利用交聯(lián)金屬卟啉納米晶具有的一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)，制備有良好光電特性的有機探測層。這種有機探測層的制作方法操作方便，成本低廉，對環(huán)境要求不高。制備出的光探測器具有可溶液化制備、柔性、高靈敏性、低成本、易于大面積制備等特征，因此在柔性、大面積、低成本、高靈敏性有機光探測器的制備中具有重要的應(yīng)用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1交聯(lián)卟啉鋅納米晶的光學(xué)顯微圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1有機探測層的光電特性測試圖。
【具體實施方式】
[0025]下面參照附圖，結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]本發(fā)明提供一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶，如圖1所示，每根所述金屬卟啉納米晶呈線狀，且相互交聯(lián)成一維的網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。上述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是通過金屬卟啉化合物分子間作用力形成的。通過選擇不同性質(zhì)的溶劑和調(diào)整金屬卟啉化合物的濃度，可制作出尺寸不同、交聯(lián)程度不同、性能不同的交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0027]本發(fā)明提供這種交聯(lián)金屬卟啉及其衍生物納米晶直徑為10~2000nm ;長度為5~1000 μ m。可以將這種金屬卟啉及其衍生物納米晶應(yīng)用在有機光探測層的制作上。
[0028]這種交聯(lián)金屬卟啉化合物的制作方法，是將金屬卟啉或其衍生物與有機溶劑充分互溶，形成的混合溶液轉(zhuǎn)移到基底上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。其中，金屬卟啉或其衍生物應(yīng)該充分溶解在有機溶劑中，這樣才能保證該金屬卟啉或其衍生能在溶液中分散，以分子間作用力形成納米線及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。[0029]下面，結(jié)合光探測器的制作實施例，介紹這種交聯(lián)金屬卟啉及其衍生物納米晶作為有機探測層的制作方法。
[0030]實施例1
[0031]本實施例的光探測器是底柵-頂接觸型，其制作方法如下:
[0032]步驟一，在基底上用濺射的方法制備一層1OOnm厚的柵電極，該柵電極由Si構(gòu)成。其中，基底的制作方法為PEI將作為基底，依次用丙酮、乙醇、純凈水超聲40分鐘，然后用N2氣吹干，放入100° C真空烘箱中放置10分鐘，形成基底。
[0033]步驟二，在柵電極上，利用熱氧化的方法鍍上一層300nm厚的SiO2作為絕緣層。
[0034]步驟三，在絕緣層上制備交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其中絕緣層作為接收板。
[0035]步驟四，在基底及交聯(lián)金屬卟啉納米晶上熱蒸發(fā)備一層厚度IOOnm金材質(zhì)的源電極和漏電極。源、漏電極的寬度為20 μ m,長度為200 μ m,兩電極之間的距離為20 μ m。
[0036]其中，步驟三中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機探測層的制作方法如下:
[0037]將卟啉鋅與氯仿、辛烷混合配成混合溶液，其中卟啉鋅的濃度為3mg/mL。然后通過滴膜的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到柵電極和絕緣層上，放置40分鐘。經(jīng)過100° C熱退火處理10分鐘，即得到由一維交聯(lián)卟啉鋅納米晶所形成的有機探測層。
[0038]采用上述方法得到了以交聯(lián)一維卟啉鋅納米晶為有機探測層的光探測器。
[0039]對上述有機光探測器進(jìn)行光電特性測試，結(jié)果示于圖2。圖中可得出本實施例所制備的有機光探測器具有好的靈敏性，及較好的重復(fù)性。
[0040]實施例2
[0041]本實施例的光探測器是底柵-頂接觸型，其制作方法如下:
[0042]步驟一，在基底上用熱蒸發(fā)的方法制備一層IOOnm厚的柵電極，該柵電極由金構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實施例1所述。
[0043]步驟二，在柵電極上，利用旋凃的方法鍍上一層500nm厚的絕緣膜如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為絕緣層。
[0044]步驟三，在絕緣層上制備交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其中絕緣層作為接收板。
[0045]步驟四，在基底上和一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶上熱蒸發(fā)的方法備一層IOOnm金構(gòu)成源電極和漏電極。其中，源漏電極的參數(shù)如實施例1所述。
[0046]其中，步驟三中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機探測層的制作方法如下:
[0047]將八甲基卟啉鈷與氯苯混合配成混合溶液，其中八甲基卟啉鈷的濃度為10mg/mL。然后通過旋涂的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到柵電極和絕緣層上，放置40分鐘。經(jīng)過130° C熱退火處理20分鐘。本實施例得到的一維交聯(lián)八甲基卟啉鈷納米晶所形成的有機探測層，與實施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0048]實施例3
[0049]本實施例的光探測器是底柵-底接觸型，其制作方法如下:
[0050]步驟一，在基底上用熱蒸發(fā)的方法制備一層200nm厚的柵電極，該柵電極由銀構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實施例1所述。
[0051]步驟二，在柵電極上，利用原子層的方法鍍上一層1OOnm厚氧化鋁作為絕緣層。
[0052]步驟三，在基底、柵電極和絕緣層上利用熱蒸發(fā)的方法制備一層1OOnm厚的銀作為源、漏電極。其中，源漏電極的參數(shù)如實施例1所述。[0053]步驟四，以絕緣層和源、漏電極作為接受板，利用氣溶膠噴印的方法制備一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0054]其中，步驟四中采用交聯(lián)金屬卟啉納米晶作為有機探測層的制作方法如下:
[0055]將八羥基卟啉鎳與氯苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合配成混合溶液，其中八羥基卟啉鎳的濃度為3mg/mL。然后通過氣溶膠噴印的方法將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到基底和源、漏電極之上，放置30分鐘。經(jīng)過50° C熱退火處理60分鐘。本實施例得到的一維交聯(lián)八羥基卟啉鎳納米晶所形成的有機探測層，與實施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0056]實施例4
[0057]本實施例的光探測器是底柵-底接觸型，其制作方法如下:
[0058]步驟一，在基底上用磁控濺射的方法制備一層SOnm厚的柵電極，該柵電極由Ta構(gòu)成。其中，基底的制備方法如實施例1所述。磁控濺射的條件為:本底真空2X 10_3Pa;通入Ar氣使濺射的真空達(dá)到IPa ;濺射功率500W ;襯底溫度100° C。
[0059]步驟二，在基底和柵電極上，利用直流磁控濺射的方法鍍上一層TiO2作為絕緣層。反應(yīng)濺射的條件為:本底真空為2 X KT3Pa ;通入O2氣使濺射真空達(dá)到IPa ;濺射功率500W ；襯底溫度100° C。
[0060]步驟三，在基底、柵電極和絕緣層上，上利用熱蒸發(fā)的方法制備一層60nm厚的金作為源、漏電極。其中源、漏電極的參數(shù)參見實施例1所示。
[0061]步驟四，以絕緣層和源、漏電極作為接受板，利用噴墨印刷的方法制備一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
[0062]其中，步驟四中一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法如下:
[0063]將八乙基卟啉鉬與甲苯、氯仿、辛烷混合成混合溶液，其中八乙基卟啉鉬的濃度為
0.05mg/mL。辛烷的加入一方面可以溶解金屬卟啉鉬，同時又能調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)性，用量一般占總?cè)軇┑?/5-1/2。通過噴墨印刷的方法將上述混合溶液轉(zhuǎn)移源電極和漏電極之上，放置20分鐘。然后經(jīng)過150°C熱退火處理10分鐘。本實施例得到的一維交聯(lián)八乙基卟啉鉬納米晶所形成的有機探測層，與實施例1的卟啉鋅納米晶的結(jié)構(gòu)和性能相似。
[0064]其中，柵電極、源電極和漏電極的材料及制備方式包括以上實施例，但不局限于以上實施例。
[0065]其中一維交聯(lián)金屬卟啉納米晶轉(zhuǎn)移到接收板方法不僅可以依照實施例1至4中分別使用的旋涂、滴膜、氣溶膠噴印和噴墨印刷等方法來實現(xiàn)實，也可以通過浸泡、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、輥涂和電紡絲的方法實現(xiàn)，且退火處理也可以是惰性氣體氛圍中的退火處理。金屬卟啉化合物除上述實施例外還可以是銦、銅、鎂或其他金屬的卟啉及其衍生物的化合物。所用的有機溶劑也不限于本實施例所述，本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該熟知，能有利于溶解分散金屬卟啉化合，以及易于受熱揮發(fā)的有機溶劑均可適用?？刂扑龌旌先芤褐薪饘龠策衔锏臐舛葹?.05~10mg/ mL，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘，均可達(dá)到相似的實施效果。另外，金屬卟啉化合物還可以采用帶有的取代基金屬卟啉衍生物代替，取代基除了上述實施例涉及外，還可以是酯基、羥基、短鏈烷基等。
[0066]本發(fā)明所制備的有機光探測器，其有機探測層是由一維交聯(lián)的金屬卟啉納米晶構(gòu)成?；诰w管的器件結(jié)構(gòu)，柵電極電壓為零的二極管結(jié)構(gòu)也可以采用本發(fā)明方法制作，應(yīng)該包括在本發(fā)明之內(nèi)。本發(fā)明所提供的有機光探測器的制備方法具有可溶液化制備、柔性、高靈敏性、低成本、易于大面積制備等特征，因此在柔性、大面積、低成本、高靈敏性有機光探測器 的制備中具有重要的應(yīng)用價值。
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)金屬卟啉納米晶結(jié)構(gòu)，其特征在于，金屬卟啉納米線相互交聯(lián)成一維網(wǎng)狀或枝狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶，其特征在于，所述金屬卟啉納米線直徑為 l(T2000nm ;長度為 5~1000 μ m。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，包括如下步驟:將金屬卟啉化合物充分溶解于有機溶劑中形成混合溶液；將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到接收板上，再進(jìn)行退火處理；所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述退火處理是控制溫度5(Tl50°C，保持10-60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述有機溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
8.—種如權(quán)利要求3-7任一項所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物用在卟 啉環(huán)上帶有取代基的金屬卟啉衍生物代替。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述所述交聯(lián)金屬卟啉納米晶的制作方法，其特征在于，所述取代基為酯基、羥基或不超過4個碳原子的烷基至少一種。
10.一種底柵型光探測器的制造方法，包括基底、光探測層、柵極和源、漏電極，其特征在于，所述光探測層的制作步驟是將金屬卟啉化合物充分溶解在有機溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液轉(zhuǎn)移至接收板上，退火處理形成交聯(lián)金屬卟啉納米晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述混合溶液中金屬卟啉化合物的濃度為0.05~10mg/mL。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述退火處理是控制溫度50~150°C，保持10~60分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述有機溶劑包括氯仿、氯苯、二甲苯、鄰二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述金屬卟啉化合物的中心金屬元素是鋅、鈷、鎳、銦、銅、鎂或鉬。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述轉(zhuǎn)移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、輥涂、電紡絲、氣溶膠噴印、噴墨印刷、凹版印刷或絲網(wǎng)印刷中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述光探測器的制造方法，其特征在于，所述接收板是絕緣層或源、漏電極中至少一種。
【文檔編號】C30B7/00GK103788101SQ201210427590
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】潘革波, 王鳳霞 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所