專利名稱：一種復(fù)合型氧化鈦基磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫鐵磁性碳納米管復(fù)合氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料及制備方法。 主要采用溶膠-凝膠法制備TihTMxO2和TiO2多晶粉末，并結(jié)合研磨及熱處理等途徑，制備在室溫下具有改善的鐵磁性的復(fù)合型氧化鈦基磁性粉末。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代信息行業(yè)主要是利用半導(dǎo)體器件中電子的電荷自由度處理和傳輸信息，磁帶、硬盤以及磁光盤等存儲器件則是利用電子的自旋自由度來存儲信息。如何將這兩種性質(zhì)結(jié)合起來探索新的功能材料，進(jìn)一步增強半導(dǎo)體和磁性器件的性能，將是下一步發(fā)展的目標(biāo)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料中載流子的自旋沒有得到充分利用的主要原因是信息行業(yè)中所用的材料絕大部分都是抗磁性的(如Si和GaAs等)。用磁性離子(過渡族金屬元素或稀土元素)替代化合物半導(dǎo)體中的部分組成元素形成的稀磁半導(dǎo)體(DMS)開創(chuàng)了在半導(dǎo)體中利用和研究電子自旋性質(zhì)的新領(lǐng)域。稀磁半導(dǎo)體在近些年來受到了廣泛的關(guān)注，因為這種材料因其與普通半導(dǎo)體截然不同的特性如巨法拉第效應(yīng)，大的激子分裂，巨塞曼分裂等在自旋發(fā)光二極管、自旋激光器、自旋場效應(yīng)器件、自旋量子信息處理等方面有著重要的應(yīng)用前景，由此而產(chǎn)生的自旋電子學(xué)也引起了世界范圍的研究熱潮，而探索具有室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體便是其中的關(guān)鍵問題。TiO2S寬禁帶半導(dǎo)體，在很多不同領(lǐng)域有應(yīng)用，如壓電傳感器，熒光，透明導(dǎo)電薄膜等，并且價格便宜，儲量豐富，又具有環(huán)境友好性，一旦具有室溫鐵磁性的TiO2基稀磁半導(dǎo)體材料研制成功，可大量生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用。Murugan等通過第一'丨生原理計算,認(rèn)為對于TiO2,選擇適當(dāng)?shù)脑毓矒诫s形成穩(wěn)定的交換耦合，有利于提高室溫鐵磁性，Zhang等人也經(jīng)過試驗得出一致結(jié)果。盡管磁性離子能進(jìn)入化合物半導(dǎo)體中得到一定的室溫鐵磁性，由于工藝條件的限制，摻雜濃度不能過高， 導(dǎo)致了磁性能始終處于較低水平。為了提高稀磁半導(dǎo)體室溫下的磁性能，近幾年研究人員嘗試了各種不同的方法， 包括P型摻雜、η型摻雜等,但對于TiO2來說,缺陷摻雜并不容易實現(xiàn)。Gamelin、Onattu D. Jayakumar等人通過研究,指出各種晶界缺陷可能對過渡金屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體磁性交換作用有及其重要的影響，但具體的影響結(jié)果及機理尚有待證實。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型氧化鈦基磁性材料及制備方法。本發(fā)明通過較簡單的化學(xué)法制備TiO2基稀磁半導(dǎo)體材料，得到室溫下鐵磁性，并且在此基礎(chǔ)上，通過與TiO2復(fù)合，對其能否通過改變晶界缺陷的方式來提高TiO2基稀磁半導(dǎo)體室溫磁性能進(jìn)行探討。復(fù)合型氧化鈦基磁性材料，是由重量比為I :3 5的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料和二氧化鈦復(fù)合而成，氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為TihTMxO2, TM代表過渡金屬元素Fe、Co、Ni或Mn，其摩爾百分比濃度為O < x彡10%，二氧化鈦分子式為TiO2。復(fù)合型氧化鈦基磁性材料制備方法包括如下步驟
1)將摩爾百分比濃度為l-x%χ%的鈦酸丁酯、過渡金屬鹽分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L的檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后， 前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末；
4)將17 24g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L的檸檬酸作為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為 O. 5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化 48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I 2小
時；
8)將研磨后的混合物在300 400°C下熱處理I 2小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型氧化鈦基磁性材料。本發(fā)明具有的有益效果
制備具有鐵磁性特征的稀磁半導(dǎo)體材料，控制過度金屬的摻雜濃度在一定的范圍，并成功與基體材料復(fù)合，從結(jié)構(gòu)上講，得到的摻雜TiO2不因產(chǎn)生雜質(zhì)而分相。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法具有技術(shù)簡單，耗費低，等優(yōu)點。由于膠體由溶液得到， 膠粒內(nèi)和膠粒間化學(xué)成分完全一樣，可以制備多組分均勻摻雜物(均勻程度可達(dá)到分子級水平)，并能夠制備一些傳統(tǒng)方法難以得到或者根本不能得到的產(chǎn)物。本發(fā)明中，在制得具有室溫鐵磁性氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)上，成功與基體材料二氧化鈦復(fù)合，改善其晶界缺陷，使得該稀磁半導(dǎo)體材料的鐵磁性能較單純的 TiO2 = TM稀磁半導(dǎo)體材料有明顯的提高，為TiO2基稀磁半導(dǎo)體室溫下的應(yīng)用創(chuàng)造了更好的條件。


圖I是實施例I制備的，復(fù)合型Tia95Coatl5O2磁性粉末與Tia95Coatl5O2稀磁半導(dǎo)體粉末XRD圖譜比較，可以知道，Co進(jìn)入TiO2晶格，對結(jié)構(gòu)沒有影響，并未產(chǎn)生第二相；
圖2是利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)在室溫下(300°C時)測得實施例I、制備的復(fù)合型Tia95Coatl5O2磁性粉末與Tia95Coatl5O2稀磁半導(dǎo)體粉末的M-H圖比較，可以看出，復(fù)合后 Tia95Coatl5O2的室溫鐵磁性得到提高，其飽和磁化強度由未摻雜時的O. 113emu/g提升到了碳納米管復(fù)合后的O. 237emu/g。
具體實施例方式將摩爾百分比濃度為l_x% x%的鈦酸丁酯、過渡金屬鹽分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸作為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后， 前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠。將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠，將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末。將17 24g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和 30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠，將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠，將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末。將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I 2小時，將研磨后的混合物在300 400°C下熱處理I 2小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型氧化鈦基磁性材料。實施例I :制備復(fù)合型Tia99CoatllO2磁性粉末
1)將摩爾百分比為991的鈦酸丁酯、乙酸鈷分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌 2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400°C下熱處理5小時，并隨爐冷卻，得到Tia95Coatl5O2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將17g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入 2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400°C下熱處理5小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I小時；
8)將研磨后的混合物在300°C下熱處理2小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia95Coatl5O2 磁性粉末。實施例2 :制備復(fù)合型Tia95Featl5O2磁性粉末
1)將摩爾百分比為955的鈦酸丁酯、氯化亞鐵分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為0. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在80°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在450°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到Tia95Featl5O2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將24g由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在450°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨2小時；
8)將研磨后的混合物在400°C下熱處理I小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia95Featl5O2 磁性粉末。實施例3 :制備復(fù)合型Tia95Niatl5O2磁性粉末
1)將摩爾百分比為955的鈦酸丁酯、醋酸鎳分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 6mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌 2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400°C下熱處理4小時，并隨爐冷卻，得到Tia95Niatl5O2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將20g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入 2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400°C下熱處理4小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I小時；
8)將研磨后的混合物在300°C下熱處理I小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia95Niatl5O2 磁性粉末。實施例4 :制備復(fù)合型Tia93Mnatl7O2磁性粉末
1)將摩爾百分比為937的鈦酸丁酯、醋酸鎳分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌 2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400°C下熱處理5小時，并隨爐冷卻，得到Tia95Mnatl5O2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將20g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入 2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨2小時；
8)將研磨后的混合物在400°C下熱處理I小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia93Mnatl7O2 磁性粉末。
實施例5 :制備復(fù)合型Tia95Coatl5O2磁性粉末
1)將摩爾百分比為955的鈦酸丁酯、醋酸鎳分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌 2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到Tia9CoaiO2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將20g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入 2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I 2小
時；
8)將研磨后的混合物在300°C下熱處理I小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia95Coatl5O2 磁性粉末。實施例6 :制備復(fù)合型Tia9FeaiO2磁性粉末
1)將摩爾百分比為91的鈦酸丁酯、氯化亞鐵分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌 2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
2)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
3)將凝膠在400°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到Tia9FeaiO2稀磁半導(dǎo)體多晶粉
末；
4)將20g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入 2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸為絡(luò)合劑，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；
5)將溶膠在100°C真空干燥箱內(nèi)烘24小時，得到凝膠；
6)將凝膠在400°C下熱處理3小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；
7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I 2小
時；
8)將研磨后的混合物在300°C下熱處理2小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型Tia9FeaiO2磁性粉末。上述是對于本發(fā)明最佳實施例工藝步驟的詳細(xì)表述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型氧化鈦基磁性材料，其特征在于由重量比為I :3 5的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料和二氧化鈦復(fù)合而成，氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為TihTMxO2, TM 代表過渡金屬元素Fe、Co、Ni或Mn,其摩爾百分比濃度為O < x彡10%, 二氧化鈦分子式為 Ti02。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述復(fù)合型氧化鈦基磁性材料的方法，其特征在于，包括如下步驟1)將摩爾百分比濃度為l-x%x%的鈦酸丁酯、過渡金屬鹽分別溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中，并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸作為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O. 5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后， 前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化48h，得到透明、均勻的溶膠；2)將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠；3)將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末；4)將17 24g鈦酸丁酯溶入由70ml無水乙醇和30ml去離子水組成的混合溶液中， 并加入2ml硝酸作為穩(wěn)定劑，適量濃度為O. lmol/L檸檬酸作為絡(luò)合劑，配置溶液的濃度為O.5 O. 7mol/L，在室溫下經(jīng)磁力攪拌至完全溶解后，前驅(qū)體溶液繼續(xù)攪拌2h，于室溫陳化 48h，得到透明、均勻的溶膠；5)將溶膠在80 100°C真空干燥箱內(nèi)烘24 30小時，得到凝膠；6)將凝膠在400 450°C下熱處理3 5小時，并隨爐冷卻，得到二氧化鈦多晶粉末；7)將得到的氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末與二氧化鈦多晶粉末混合，并研磨I 2小時；8)將研磨后的混合物在300 400°C下熱處理I 2小時，并隨爐冷卻，得到復(fù)合型氧化鈦基磁性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合型氧化鈦基磁性材料及其制備方法。制備了氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體多晶粉末，分子結(jié)構(gòu)式Ti1-xTMxO2，并用相同方法制備不摻雜TM的TiO2多晶粉末，將兩種粉末通過研磨的方式復(fù)合，獲得了稀磁半導(dǎo)體粉體樣品。用鈦酸丁酯作為前驅(qū)物，溶于乙醇溶液中，加入適量的穩(wěn)定劑硝酸及絡(luò)合劑檸檬酸，攪拌完全溶解后，經(jīng)過陳化、烘干、熱處理后，得到TiO2多晶粉末，用同樣的方法，在前驅(qū)物中加入過渡金屬鹽，則得到Ti1-xTMxO2多晶粉末，將兩種粉體混合，充分研磨后，再次進(jìn)行熱處理，制得所需的復(fù)合型氧化鈦基磁性材料。在制得具有室溫鐵磁性氧化鈦基稀磁半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)上，通過與TiO2復(fù)合，提高材料磁性能。
文檔編號C30B29/16GK102610350SQ20121006661
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月14日
發(fā)明者華楠, 周向志, 胡巍巍 申請人:杭州廣榮科技有限公司