專利名稱：含有吩噻嗪s-氧化物或吩噻嗪s,s-二氧化物基團的硅烷及其在oled中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基團的硅烷，包含本發(fā)明硅烷的有機發(fā)光二極管，包含至少一種本發(fā)明硅烷和至少一種三線態(tài)發(fā)射體的發(fā)光層，包含至少一種本發(fā)明硅烷的阻斷劑層，制備本發(fā)明硅烷的方法及本發(fā)明硅烷在有機發(fā)光二極管中優(yōu)選作為基質(zhì)材料和/或三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料的用途。
有機發(fā)光二極管(OLED)利用了材料在受到電流激發(fā)時發(fā)光的特性。OLED作為用于生產(chǎn)平板顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代品尤其受到關注。包含OLED的器件由于非常緊湊的設計和固有的低功耗而尤其適合于移動應用如用于移動電話、便攜式電腦等以及照明。
OLED作用方式的基本原理和合適的OLED構(gòu)造(層)對本領域熟練技術人員已知并且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用該文獻。除了熒光材料(熒光發(fā)射體)外，所用發(fā)光材料(發(fā)射體)還可以為磷光材料(磷光發(fā)射體)。磷光發(fā)射體通常為有機金屬配合物，其與顯示出單線態(tài)發(fā)射的熒光發(fā)射體相比而顯示出三線態(tài)發(fā)射(三線態(tài)發(fā)射體)(M.A.Baldow等，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。因為量子力學原因，當使用三線態(tài)發(fā)射體(磷光發(fā)射體)時，高達四倍量子效率、能量效率和功率系數(shù)是可能的。為了實現(xiàn)有機金屬三線態(tài)發(fā)射體(磷光發(fā)射體)在實踐中的使用優(yōu)點，必需提供操作壽命長、對熱應力穩(wěn)定性高及使用電壓和操作電壓低的器件組件。
這類器件組件例如可以包含基質(zhì)材料，其中實際發(fā)光體以分布形式存在。此外，所述器件組件可以包含阻斷劑材料，并且空穴阻斷劑、激子阻斷劑和/或電子阻斷劑可以在所述器件組件中存在?；|(zhì)材料和所用阻斷劑材料的選擇尤其對OLED的發(fā)光度和量子產(chǎn)率有顯著影響。
現(xiàn)有技術提出用于OLED的許多不同材料。在所提出的材料中，還有包含取代的，尤其是芳基取代的硅烷的那些。
例如，US 2005/0214572 A1涉及包含至少一種芳基硅烷優(yōu)選作為發(fā)光層中基質(zhì)材料的OLED。所述芳基硅烷具有至少兩個被含氮雜原子取代的芳基。US 2005/0214 572 A1中沒有公開具有吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基的芳基硅烷的用途。
WO 2004/095 598 A2涉及其發(fā)光層包含具有至少3.2eV的大的能帶寬度的基質(zhì)材料的OLED。WO 2004/095598A2中提及的基質(zhì)材料包括芳基硅烷。然而，WO 2004/095 598 A2中沒有提及吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代的芳基硅烷的用途。
JP 2005/22 00 88 A2涉及其芳基帶有含氮取代基的芳基硅烷。根據(jù)JP2005/22 00 88 A2的化合物的能帶寬度大于3.0eV。根據(jù)JP 2005/22 00 88 A2，提及的芳基硅烷用作OLED中的空穴傳輸材料。JP 2005/22 00 88 A2中沒有提及作為基質(zhì)材料或在OLED中的用途。此外，JP 2005/22 00 88 A2沒有公開其芳基帶有吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基的芳基硅烷。
JP 2002/30 88 37 A2涉及具有空穴傳輸特性的化合物。根據(jù)JP 2002/3088 37 A2，這些化合物可為其芳基被氮雜環(huán)取代的芳基硅烷。在JP 2002/3088 37 A2中未提及芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基取代。此外，根據(jù)JP 2002/30 88 37 A2的化合物用作空穴傳輸材料。在JP2002/30 88 37 A2中未提及所述化合物作為發(fā)光層中基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的用途。
WO 03/017732 A1涉及包含其中存在發(fā)光材料的可聚合無定形基質(zhì)的OLED。形成可聚合基質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)包含其芳基可尤其被雜芳基取代的芳基硅烷單元。WO 03/017732 A1中沒有提及芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基團取代。此外，根據(jù)WO 03/017732 A1的基質(zhì)為可聚合無定形基質(zhì)。
US 6,194,089 B1公開了具有包含連續(xù)有機介質(zhì)AxByCz的有機發(fā)光層的OLED。在該介質(zhì)中，A為電子傳輸材料，B為空穴傳輸材料并且C為空穴注入材料。材料A、B和C可以在連續(xù)有機介質(zhì)內(nèi)的不同濃度梯度存在于所述介質(zhì)中。在其它化合物中，組分B可為其芳基可被芳族叔氨基取代的芳基硅烷。在US 6,194,089 B1中沒有提及其芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基取代的芳基硅烷。
EP 0 774 883 A2公開了具有包含在混合物中的2種或更多種空穴傳輸材料的空穴傳輸層的OLED。所用空穴傳輸材料可為芳基硅烷并且芳基可被叔胺單元取代。關于其芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物單元取代的芳基硅烷的用途，EP 0 774 883 A2沒有給出任何信息。此外，根據(jù)EP 0 774 883 A2的芳基硅烷用作空穴傳輸層中的空穴傳輸材料，而不用作發(fā)光層中的基質(zhì)材料和/或不用作阻斷劑材料。
因此，本申請相對于現(xiàn)有技術的目的是提供在OLED中，尤其在OLED的發(fā)光層中使用的新穎基質(zhì)材料和新穎阻斷劑材料，其優(yōu)選用作基質(zhì)材料和/或三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料。所述材料應易于獲得并且在與發(fā)射體結(jié)合時在OLED中帶來良好的發(fā)光度和量子產(chǎn)率。
該目的通過提供通式I的化合物實現(xiàn)
其中 X為SO2或SO，優(yōu)選SO2； R1在每種情況下獨立地為任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的烷基； R2、R3在每種情況下獨立地為任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基，例如烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺?；?、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基； m為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4； n為1或2； 0、p各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0； L為選自以下基團的橋接基團

-CH2-(B)j-和任選取代的雜亞芳基；R4、R5、R6在每種情況下獨立地為任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基；例如烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基； q、r、s各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0； B為亞烷基-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰基團CH2可以被氧或NR7代替； R7為芳基或烷基； k為1、2、3、4、5、6、7或8；及 j為0或1。
本發(fā)明的式I化合物尤其適合作為基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料用于OLED中。它們優(yōu)選作為基質(zhì)材料與實際發(fā)射體一起用于發(fā)光層中。與基質(zhì)材料一起用于OLED發(fā)光層中的發(fā)射體更優(yōu)選為三線態(tài)發(fā)射體。在另一實施方案中，式(I)化合物用作空穴/光子-激子阻斷劑。
式I化合物易于獲得，并且在作為基質(zhì)材料與實際發(fā)射體結(jié)合使用時和在作為阻斷劑材料與實際發(fā)射體結(jié)合使用時，在OLED中使用時具有良好的發(fā)光度和量子產(chǎn)率。
取決于其取代方式，式(I)化合物可用作電子傳導基質(zhì)和/或空穴/激子阻斷劑或用作空穴傳導或雙極基質(zhì)和/或電子/激子阻斷劑。電子傳導基質(zhì)和/或空穴/激子阻斷劑 沒有任何給電子取代基R2、R3、R4、R5、R6(即具有+I和/或+M效應的取代基)的式I化合物基本上僅能傳導電子并由此通常用作電子傳導基質(zhì)和/或空穴/激子阻斷劑。
雙極基質(zhì)和/或空穴/激子阻斷劑或電子/激子阻斷劑 具有給電子取代基R2、R3、R4、R5、R6的式I化合物可傳導電子或空穴。因此，它們可用作電子和空穴傳導基質(zhì)(雙極基質(zhì))。取決于系統(tǒng)(OLED結(jié)構(gòu))，它們可用作空穴/激子阻斷劑或電子/激子阻斷劑。通常，在式I化合物中存在給電子取代基越多，式I化合物作為空穴傳導基質(zhì)和/或電子/激子阻斷劑的適用性就越好。
術語給電子取代基(+I和/或+M效應)和吸電子取代基(-I和/或-M效應)以本領域熟練技術人員已知的常規(guī)方式用于本申請中。合適的給電子和吸電子取代基例如為氨基、烷氧基、鹵素取代基、芳氧基、芳基羰氧基、雜芳基、羥基、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基、-NRC＝O(R)、砜基團、磺酰胺基團、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基，或者鹵代烷基如CF3。
優(yōu)選式(I)化合物用作電子傳導基質(zhì)和/或空穴-激子阻斷劑。在優(yōu)選的實施方案中，這意味著本發(fā)明涉及沒有任何給電子取代基R2、R3、R4、R5、R6的式(I)化合物。
根據(jù)本申請，烷基以及烷氧基的烷基可以為直鏈或支化或環(huán)狀的和/或任選被選自芳基、烷氧基和鹵素的取代基取代。合適的芳基取代基如下所述。合適烷基的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基以及被芳基、烷氧基和/或鹵素，尤其是F取代的所述烷基的衍生物如CF3。還包括這些基團的正異構(gòu)體和支化異構(gòu)體如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基己基等。優(yōu)選的烷基為甲基、乙基、叔丁基和CF3。
根據(jù)本申請，環(huán)烷基可任選被選自芳基、烷氧基和鹵素的取代基取代。環(huán)烷基優(yōu)選未被取代。合適的芳基取代基如下所述。合適環(huán)烷基的實例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基。合適的話，環(huán)烷基也可以為多環(huán)體系如十氫萘基、降冰片基、冰片基或金剛烷基。環(huán)烷基可未被取代或任選被一個或多個其它基團，尤其是烷基、芳基、烷氧基和/或鹵素取代。
就本發(fā)明而言，合適的鹵素取代基為氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟、氯和溴，更優(yōu)選氟和氯。
合適的烷氧基和硫代烷氧基相應地由上文定義的烷基產(chǎn)生。在這里，實例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9和OC8H17以及SCH3、SC2H5、SC3H7、SC4H9和SC8H17。C3H7、C4H9和C8H17包括正異構(gòu)體和支化異構(gòu)體如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和SCH3。
在本發(fā)明中，芳基指由不包含任何環(huán)雜原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳族化合物衍生的基團。當它們不是單環(huán)體系時，對于術語“芳基”在第二個環(huán)情況下也可以為飽和形式(全氫化形式)或部分飽和形式(例如二氫形式或四氫形式)，只要所述特定形式已知且穩(wěn)定。這意味著本發(fā)明中術語“芳基”例如也包括其中兩個或三個基團均為芳族的雙環(huán)或三環(huán)基團，或者其中僅一個環(huán)為芳族的雙環(huán)或三環(huán)基團，以及其中兩個環(huán)為芳族的三環(huán)基團。芳基實例為苯基、萘基、2，3-二氫化茚基、1，2-二氫萘次甲基、1，4-二氫萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1，2，3，4-四氫萘基。芳基更優(yōu)選為苯基或萘基，最優(yōu)選苯基。
芳基可未被取代或被一個或多個其它基團取代。合適的其它基團選自烷基、芳基或具有給體或受體作用的取代基，例如烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、砜、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基。烷基優(yōu)選未被取代或者被一個或多個烷氧基、氰基或CF3或F取代。芳基更優(yōu)選為未取代的苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯基、2，4，6-三烷氧基苯基或N，N-二芳基氨基苯基，優(yōu)選4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、9-苯基咔唑基，以及相應的苯并稠合基。
合適的芳氧基、芳硫基和芳基羰氧基相應地由上文定義的芳基衍生。特別優(yōu)選苯氧基、苯基硫基和苯基羰氧基。
合適的氨基具有通式-NR’R”，其中R’和R”各自獨立地為烷基或芳基?？扇芜x取代的各個合適烷基和芳基如上所述。合適氨基的實例為二芳基氨基如二苯基氨基，和二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基，芳烷基氨基如苯基甲基氨基。
雜芳基應理解為指的是可通過用雜原子代替芳基基本骨架中的至少一個碳原子部分地由上述芳基產(chǎn)生的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)雜芳族化合物。優(yōu)選的雜原子為N、O和S。所述基本骨架特別優(yōu)選選自諸如吡啶和5元雜芳族化合物如噻吩、吡咯、咪唑或呋喃的體系。這些基本骨架可任選稠合一個或兩個6元芳族基團。合適的體系為咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、氧芴基或硫芴基。所述基本骨架可在一個、超過一個或所有可取代位置被取代，此時合適取代基與已在芳基定義下描述的取代基相同。然而，雜芳基優(yōu)選未被取代。在這里應特別提及吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基以及對應的苯并稠合基，尤其是苯并咪唑基、苯并呋喃基、氧芴基或硫芴基。
雜環(huán)烷基應理解為指與上述環(huán)烷基的區(qū)別在于環(huán)烷基的基本骨架中至少一個碳原子已被雜原子代替的基團。優(yōu)選的雜原子為N、O和S。所述基本骨架可在一個、超過一個或所有可取代位置被取代，此時合適取代基與已在芳基定義下描述的取代基相同。在這里應特別提及含氮基團吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基。
就本申請而言，具有給體或受體作用的基團應理解為指的是下列基團 具有給體作用的基團應理解為指的是具有+I和/或+M效應的基團，而具有受體作用的基團應理解為指的是具有-I和/或-M效應的基團。合適的具有給體或受體作用的基團為鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br、I，更優(yōu)選F、Cl，鹵代烷基如CF3，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氧羰基和羰氧基如芳基羰氧基，胺基，酰胺基，-NR(＝OCR)，基團CH2F，基團CF3，基團CN，硫基，硫代烷氧基，硫代芳氧基，磺酸基團，硫羰基，羰硫基，磺酸酯基團，硼酸基團，硼酸酯基團，膦酸基團，膦酸酯基團，膦基，亞砜基團，磺?；酋０坊鶊F，硫化物基團，硝基，OCN，硼烷基團，甲硅烷基，錫酸酯基團，亞氨基，肼基，酰肼(hydrazole)基，肟基，亞硝基，重氮基團，基團SiR3，氧化膦基團，羥基，乙烯基，雜芳基或基團SCN。優(yōu)選的具有給體或受體作用的基團為烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基((-C＝O(OR))、羰硫基(-C＝O(SR)、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、羰基(-C＝O(R))、氧羰基(-OC＝O(R))、硫羰基(-SC＝O(R))、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺?；?、磺酰胺基團、乙烯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基。非常特別優(yōu)選F、Cl、CN、芳氧基、烷氧基和鹵代烷基如CF3。
磺酰胺基團應理解為指的是-SO2NHR，其R為氫、烷基或芳基，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、苯基或芐基。
磺酰基理解為指的是-S(O)2R，其中R為氫、烷基、芳基或氨基，優(yōu)選氫、C1-C6烷基、苯基、芐基或-NR’2，其中R’每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基，優(yōu)選氫、C1-C6烷基或芐基。
亞烷基橋B的-CkH2k-單元應理解為指的尤其是線性亞烷基鏈-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-(CH2)8-。然而，它們還可以為支化的，使得它們例如還可以為-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)4-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-或-C(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)2-鏈。此外，在亞烷基橋B的-CkH2k-單元中，一個或多個非相鄰基團CH2可以被氫或NR代替。其實例尤其為-O-C2H4-O-、-O-(C2H4-O-)2、-NR-C2H4-NR-或-NR-(C2H4-NR-)2，其中R尤其為烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，或者芳基如苯基。
式I化合物中的R1在每種情況下獨立地選自任選取代的芳基、任選取代的雜芳基和任選取代的烷基，其中合適的芳基、雜芳基和烷基和合適的取代基已在上文描述。R1優(yōu)選為烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選甲基，或者未取代或取代的芳基，優(yōu)選未取代或取代的苯基，此時苯基上的取代基為優(yōu)選被鹵素，烷氧基，CN或氨基取代基如CF3、OCH3、CN或二芳基氨基取代的烷基。芳基優(yōu)選被1-3個氨基取代基，更優(yōu)選二芳基氨基取代基，尤其是二苯基氨基；雜芳基，優(yōu)選N-咔唑基及其衍生物取代?；鶊FR1最優(yōu)選各自獨立地為苯基、甲基、9-苯基咔唑基或4-N，N-二苯基氨基苯基。
式I化合物包含0、1、2或至多3個基團R1。這意味著式I化合物中的m可以為1、2、3或4；m優(yōu)選為2、3或4。當m為4時，式I化合物不包含任何基團R1。
式I中R2和R3各自獨立地為任選取代的烷基、任選取代的芳基或任選取代的雜芳基，其中合適的烷基、芳基和雜芳基和合適的取代基已在上文描述，或者具有受體或給體作用的取代基。合適的具有受體或給體作用的取代基已在上文描述。優(yōu)選的具有受體或給體作用的取代基為鹵代烷基如CF3、烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺?；?、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基。
式I中o和p各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0。當o或p分別為0時，在式I化合物中不存在基團R2或R3，即吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基團的所有可取代位置均被氫原子取代。
所述橋接基團L為選自以下基團的基團

-CH2-(B)j-和任選取代的雜亞芳基，其中基團R4、R5和R6在每種情況下獨立地為任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基。合適的烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團已在上文描述。
q、r、s可各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0。當q、r或s為0時，所述橋接基團L不包含任何取代基R4、R5或R6，即橋接基團L的所有可取代位置均帶有氫原子。
在橋接基團L為基團-CH2-(B)j-的情況下，B為亞烷基-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰基團CH2可以被氧或NR7代替。
R7為芳基或烷基，其中合適的烷基已在上文描述。特別優(yōu)選的烷基為甲基或乙基。芳基優(yōu)選為苯基。
亞烷基B中的k為1、2、3、4、5、6、7或8。j為0或1。
在優(yōu)選的實施方案中，基團B為其中-CkH2k-單元均未被氧或NR7代替的亞烷基。所述亞烷基由此優(yōu)選為通式-(CH2)1-9-的亞烷基。所述橋接基團L由此可以為由1-10個基團CH2形成的亞烷基。
優(yōu)選作為基團L使用的任選取代的雜亞芳基具有下式之一
其中 R7和R8各自獨立地為任選取代的烷基、任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基，其中合適的烷基、芳基、雜芳基和具有給體或受體作用的基團已在上文描述；及 Y為NR’、PR’、S、O，其中R’為烷基或芳基并且合適的烷基和芳基已在上文描述； Z為N t為0、1或2；及 u為0、1、2或3， 其中當t或u為0時，所有可取代位置均帶有氫原子。
在優(yōu)選的實施方案中，基團L為選自以下基團的橋接基團

或-CH2-(B)j-； 橋接基團L更優(yōu)選為
最優(yōu)選
基團R4、R5和R6及指數(shù)q、j各自如上面所定義。在特別優(yōu)選的實施方案中，q、r和s各自為0，即上述橋接基團L的可取代位置均帶有氫原子。
本發(fā)明優(yōu)選涉及式I化合物，其中 X為SO2； m為2、3或4； o、p各自為0、1或2，優(yōu)選為0； L為

優(yōu)選為

及 q為0、1或2，優(yōu)選為0。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及式I化合物，其中與Si結(jié)合的基團L或R1中至少兩個為芳族基團。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及式(I)化合物，其中 R2、R3各自為氫； o、p各自為0； n為1或2； L為1，4-亞苯基或1，2-亞乙基； m為1、2、3或4；及 R1相同或不同且為CH3、Ph、
特別優(yōu)選的式I化合物的實例如下所述


除了所述化合物外，基團L和指數(shù)n和m的其它變型也是可以的。例如，式(I)化合物可以額外具有三個吩噻嗪S，S-二氧化物基團和一個基團R1。
本發(fā)明的式I化合物可通過本領域熟練技術人員已知的所有合適方法制備。優(yōu)選通過包括以下步驟的方法制備式I化合物 (i)通過使式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物與式(IV)的雙官能化合物反應而 制備吩噻嗪衍生物(II)
其中 R2、R3在每種情況下獨立地為任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基；例如烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基、芳基或鹵代烷基； o、p各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0； L為選自以下基團的橋接基團

-CH2-(B)j-和任選取代的雜亞芳基； R4、R5、R6在每種情況下獨立地為任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的基團；例如烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、羰硫基(-C＝O(SR))、雜芳基、羥基、氨基、鹵素、羰基(-C＝O(R))、-NRC＝O(R)、磺?；?、磺酰胺基團、乙烯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每種情況下獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或芳基； q、r、s各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0； B為亞烷基橋-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰基團CH2可以被氧或NR7代替； R7為氫或烷基； k為1、2、3、4、5、6、7或8；及 j為0或1；及 Y為鹵素，優(yōu)選選自Cl和Br，更優(yōu)選為Br；
其中R2、R3、o和p各自如上面所定義， Z-L-Y (IV) 其中L和Y各自如上面所定義，及 Z為碘、氟、溴或甲苯磺?；? (ii)通過使吩噻嗪衍生物(II)與通式(VIa)的鹵烷基/芳基硅烷或通式(VIb)的 烷氧基硅烷反應而制備式(V)的吩噻嗪衍生物
其中各符號和指數(shù)各自如上面所定義，及 m為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4，及 n為1或2， (R8)tSi(Hal)4-t(VIa) (R8)tSi(OR9)4-t(VIb) 其中 R8為任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的烷基； Hal為鹵素，優(yōu)選Cl；及 t為1、2或3；及 R9為烷基，優(yōu)選乙基或甲基； (iii)通過使式(V)的吩噻嗪衍生物與氧化劑反應而制備式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物。
本發(fā)明方法中所用化合物的合適優(yōu)選基團對應于上文就式I化合物所描述的優(yōu)選基團。
步驟(i) 用于制備式(II)的吩噻嗪衍生物的式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物可市購或可通過本領域熟練技術人員已知的方法制備。與式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物反應的式(IV)的雙官能化合物同樣可市購或可通過本領域熟練技術人員已知的方法制備。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中用式(IV)的雙官能化合物取代式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物的氮原子(N-烷基化或N-芳基化)優(yōu)選在本領域熟練技術人員已知的堿存在下進行。所述堿優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2，堿金屬氫化物如NaH、KH，堿金屬氨化物如NaNH2，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如K2CO3，或者堿金屬醇鹽如NaOMe、NaOEt。此外，上述堿的混合物是合適的。特別優(yōu)選NaOH、KOH或NaH。特別優(yōu)選的堿為NaH和K2CO3。
N-烷基化(例如描述于M.Tosa等，Heterocycl.Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁中)或N-芳基化(例如描述于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等，Dyes andPigments 49(2001)181-186中)優(yōu)選在溶劑中進行。合適的溶劑例如為極性非質(zhì)子溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺或醇。同樣可以使用過量烷基鹵或芳基鹵作為溶劑，優(yōu)選使用過量烷基碘或芳基碘。當存在相轉(zhuǎn)移催化劑如四正丁基硫酸氫銨時，反應可額外在非極性非質(zhì)子溶劑如甲苯中進行(例如如I.Gozlan等，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614所公開)。
但是，N-芳基化也可通過銅催化偶聯(lián)式(III)化合物與芳基鹵，優(yōu)選芳基碘而進行(Ullmann反應)。在青銅存在下使吩噻嗪N-芳基化的合適方法例如公開于H.Gilman等，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888-893中。
式(III)化合物與式(IV)的雙官能化合物的摩爾比通常為1∶1-1∶2，優(yōu)選1∶1-1∶1.5。
N-烷基化或N-芳基化通常在標準壓力下和在0至220℃或0至所用溶劑沸點的溫度范圍內(nèi)進行。反應時間通常在0.5-48小時內(nèi)變化。
使式(III)化合物N-烷基化或N-芳基化的合適條件每種情況下可通過本領域熟練技術人員毫無問題地在初級試驗中確定。例如，N-烷基化或N-芳基化的過程可用分析法如通過IR光譜法監(jiān)測。
所得粗產(chǎn)物通常通過本領域熟練技術人員已知的方法后處理。
步驟(ii) 在步驟(ii)中，式(V)的吩噻嗪衍生物通過使在步驟(i)中制備的式(II)的吩噻嗪衍生物與式(VIa)的鹵烷基/芳基硅烷或式(VIb)的烷氧基硅烷反應而制備。式(VIa)的鹵烷基/芳基硅烷和式(VIb)的烷氧基硅烷通常可市購或可通過本領域熟練技術人員已知的方法制備。合適的鹵烷基/芳基硅烷為鹵烷基硅烷、鹵芳基硅烷或混合的鹵烷基/芳基硅烷。所用合適的鹵烷基/芳基硅烷例如可為二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯甲基苯基硅烷或四氯硅烷。
式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物通常在金屬或金屬鹽如鎂或BuLi(正、仲、叔)存在下與式(VIa)的鹵烷基/芳基硅烷或者烷氧基硅烷(VIb)反應。本發(fā)明方法步驟(ii)中反應的合適反應條件對本領域熟練技術人員已知或可通過本領域熟練技術人員容易地確定。
通常，步驟(ii)中方法在標準壓力下進行。溫度通常為-78℃至+100℃。反應時間通常為1-24小時。
所得粗產(chǎn)物通常通過本領域熟練技術人員已知的方法后處理。
步驟(iii) 在本發(fā)明方法的步驟(iii)中，本發(fā)明的式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物由在步驟(ii)中制備的式(V)的吩噻嗪衍生物制備。本發(fā)明的式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物通過使式(V)的吩噻嗪衍生物與氧化劑反應而獲得。合適的氧化劑取決于如何制備吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物。適合于制備特定衍生物的氧化劑對本領域熟練技術人員已知。合適的氧化劑的實例在下文描述。
將吩噻嗪氧化成本發(fā)明所用吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物的合適方法對本領域熟練技術人員已知并且例如描述于M.Tosa等，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁中。
吩噻嗪S-氧化物衍生物的氧化例如借助H2O2在乙醇、乙醇-丙酮混合物或草酸中，借助過硫酸銨、硝酸、亞硝酸、無機氮氧化物，合適的話與(大氣)氧氣、NO+BF4-/O2、CrO3一起在吡啶、臭氧、四甲基環(huán)氧乙烷、全氟烷基啞嗪(oxaziridine)中或者借助電化學方法進行。此外，相應官能化的式V的吩噻嗪向相應的式(I)的吩噻嗪S-氧化物衍生物的氧化可借助間氯過苯甲酸在CH2Cl2中在0-5℃的溫度下或借助發(fā)煙硝酸和冰乙酸的混合物在CCl4中進行(例如參見M.Tosa等，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁)。
吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的氧化例如借助過酸如過乙酸(例如可由H2O2和AcOH獲得)，或者間氯過苯甲酸，過硼酸鈉，NaOCl或重金屬體系如KMnO4/H2O、Et3PhN+MnO4-在無機介質(zhì)中，OsO4/N-甲基嗎啉N-氧化物進行。例如，相應官能化的式(V)的吩噻嗪向相應的式(I)的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的氧化可借助KMnO4水溶液和C16H35N(CH3)3+Cl-在CHCl3中在室溫下，或者借助間氯過苯甲酸在CH2Cl2中在室溫下進行(例如參見M.Tosa等，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁)。
為了制備吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，式(V)的吩噻嗪衍生物和氧化劑，優(yōu)選間氯過苯甲酸以通常1∶1.8-1∶4，優(yōu)選1∶1.9-1∶3.5，更優(yōu)選1∶1.9-1∶3的摩爾比使用。
為了制備吩噻嗪S-氧化物衍生物，式(V)的吩噻嗪衍生物和氧化劑以通常1∶0.8-1∶1.5，優(yōu)選1∶1-1∶1.3的摩爾比使用。沒有用來進一步氧化成吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的氧化劑如H2O2可以相比于上文就吩噻嗪衍生物所描述的更大過量使用。
氧化通常在溶劑，優(yōu)選在選自鹵代烴和雙極性非質(zhì)子溶劑的溶劑中進行。前者和后者的實例分別為二氯甲烷，以及乙腈和環(huán)丁砜。
取決于氧化劑，氧化成吩噻嗪S-氧化物衍生物通常在標準壓力和-10℃至+50℃的溫度下進行，并且氧化成吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物通常在標準壓力和0至+100℃的溫度下進行。氧化的反應時間通常為0.25-4小時。
但是，將特定吩噻嗪衍生物氧化成相應吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的合適條件每種情況下可通過本領域熟練技術人員毫無問題地在初級試驗中確定。例如，氧化過程可用分析法如通過IR光譜法監(jiān)測。
在優(yōu)選的變型中，式(I)的吩噻嗪S-氧化物衍生物通過在CH2Cl2中在0-20℃下用間氯過苯甲酸作為氧化劑氧化相應的式V的吩噻嗪衍生物而制備。
式(I)的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物通過在CH2Cl2中在0-40℃下用間氯過苯甲酸作為氧化劑氧化相應的式V的吩噻嗪衍生物而制備。
將所得吩噻嗪S-氧化物和吩噻嗪S，S-二氧化物通過本領域熟練技術人員已知的方法分離和后處理。
本發(fā)明的式I化合物可借助本發(fā)明方法以高純度和良好產(chǎn)率獲得。合適的話，高純度通過提純?nèi)缤ㄟ^重結(jié)晶在本發(fā)明方法中獲得的產(chǎn)物而獲得。
式(I)化合物特別適合用作有機發(fā)光二極管中的基質(zhì)材料。它們尤其適合用作OLED的發(fā)光層中的基質(zhì)材料，此時所述發(fā)光層包含優(yōu)選一種或多重三線態(tài)發(fā)射體作為發(fā)射體化合物。
此外，式(I)化合物適合作為阻斷劑材料，尤其是OLED中的阻斷劑材料，其中優(yōu)選將它們用作三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料。取決于其取代方式，式(I)化合物可用作空穴/激子阻斷劑或電子/激子阻斷劑，如上文所述。
因此，本發(fā)明進一步提供包含至少一種式(I)化合物的OLED。在一個實施方案中，優(yōu)選將式(I)化合物用作基質(zhì)材料，此時所述基質(zhì)材料更優(yōu)選與三線態(tài)發(fā)射體一起使用。在另一實施方案中，式(I)化合物優(yōu)選用作阻斷劑材料，更優(yōu)選用作三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料。
此外，式(I)化合物可在OLED中用作基質(zhì)材料和阻斷劑材料。此時，基質(zhì)材料和阻斷劑材料可以為相同或不同的式(I)化合物。
本發(fā)明進一步提供包含至少一種本發(fā)明的式(I)化合物和至少一種發(fā)射體化合物的發(fā)光層，此時所述發(fā)射體化合物優(yōu)選為三線態(tài)發(fā)射體。
在又一實施方案中，本發(fā)明涉及式(I)化合物在OLED中作為阻斷劑材料的用途。此外，OLED可包含式(I)化合物作為基質(zhì)材料和阻斷劑材料。
本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的式(I)化合物在OLED中優(yōu)選作為基質(zhì)材料，尤其是作為發(fā)射體化合物的基質(zhì)材料的用途，此時所述發(fā)射體化合物更優(yōu)選為三線態(tài)發(fā)射體。
本發(fā)明的式(I)化合物在OLED的發(fā)光層中作為基質(zhì)材料的用途同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的另一部分。
在本文中，使用式I化合物作為基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料不應排除這些化合物本身也發(fā)光。然而，在用作OLED中的發(fā)射體的化合物的情況下，根據(jù)本發(fā)明使用的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料當嵌入其它常規(guī)基質(zhì)材料中或OLED包含式(I)化合物作為阻斷劑材料時，與這些常規(guī)基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料相比，其發(fā)光度和量子產(chǎn)率增加。
使用的許多發(fā)射體化合物基于金屬配合物，尤其是金屬Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，Ir的配合物尤其具有重要意義。根據(jù)本發(fā)明使用的式I化合物特別適合作為基于這類金屬配合物的發(fā)射體的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料。尤其是，它們作為基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料適合與Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物一起使用，更優(yōu)選與Ir的配合物一起使用。
與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的合適金屬配合物例如描述在文獻WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014A 1、US 2002/0024293 A1、US2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1和WO 2006/056418中。
其它合適的金屬配合物為可市購金屬配合物三(2-苯基吡啶)銥(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶基-N，C2’)銥(III)、三(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶基-N，C3’)(乙酰丙酮基)銥(III)、雙(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基-N，C2’)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)銥(III)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙?；?5-吡唑啉)鋱(III)。
此外，下列可市購材料是合適的三(二苯甲?；阴１?單(菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲?；淄?單(菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲?；淄?單(5-氨基菲咯啉)銪(III)、三(二-2-萘甲?；淄?單(菲咯啉)銪(III)、三(4-溴苯甲?；淄?單(菲咯啉)銪(III)、三(二(聯(lián)苯基甲烷))單(菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲?；淄?單(4，7-二苯基菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲?；淄?單(4，7-二甲基菲咯啉)銪(III)、三(二苯甲酰基甲烷)單(4，7-二甲基菲咯啉二磺酸)銪(III)二鈉鹽、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲?；淄?單(菲咯啉)銪(III)和三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)單(5-氨基菲咯啉)銪(III)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的式I化合物作為基質(zhì)材料與作為三線態(tài)發(fā)射體的碳烯配合物一起用于發(fā)光層中，即特別優(yōu)選的三線態(tài)發(fā)射體為碳烯配合物。合適的碳烯配合物對本領域熟練技術人員已知且在一些上述申請中和下文描述。在另一實施方案中，本發(fā)明的式(I)化合物作為阻斷劑材料與作為三線態(tài)發(fā)射體的碳烯配合物一起使用。此外，本發(fā)明化合物可作為基質(zhì)材料和阻斷劑材料與作為三線態(tài)發(fā)射體的碳烯配合物一起使用。
因此，與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的合適金屬配合物還例如是描述在WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2和WO 2005/113704，以及歐洲在先申請EP 06 112228.9和EP 06 112 198.4(其在本申請的優(yōu)選權(quán)日尚未公布)中的碳烯配合物。具體參考上述WO和EP申請的公開內(nèi)容，并且這些公開內(nèi)容應并入本申請的內(nèi)容中。尤其是，與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的合適金屬配合物包括尤其是在WO 2005/019373A2(下文所用各變量的定義取自申請WO 2005/019373 A2；關于各變量的更詳細定義，具體參考該申請)中公開的具有下列結(jié)構(gòu)的碳烯配體
其中 ＊表示配體與金屬中心的連接位點； z、z′相同或不同且各自為CH或N； R12、R12′相同或不同，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者在每種情況下2個基團R12或R12’一起形成可以任選包含至少一個雜原子，優(yōu)選N的稠合環(huán)；優(yōu)選在每種情況下2個基團R12或R12’一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)可以任何可想象得到的稠合與該優(yōu)選的六元芳族環(huán)稠合，并且所述稠合基團又可以被取代；或者R12或R12’是具有給體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，更優(yōu)選F；烷氧基，芳氧基，羰基，酯，氨基，酰胺基，CHF2，CH2F，CF3，CN，硫基和SCN； t和t′相同或不同，優(yōu)選相同，且各自為0-3，其中當t或t′＞1時，基團R12或R12′可以相同或不同；t或t′優(yōu)選是0或1；并且當t或t′是1時，基團R12或R12′位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或?qū)ξ唬? R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、鏈烯基或具有給體或受體作用的取代基，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，更優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，基團CH2F，基團CHF2，基團CF3，基團CN，硫基和基團SCN，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基， R10為烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者在每種情況下2個基團R10一起形成可以任選包含至少一個雜原子，優(yōu)選氮的稠合環(huán)；優(yōu)選在每種情況下2個基團R10一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)可以任選以任何可想象得到的稠合與該優(yōu)選的六元芳族環(huán)稠合，并且所述稠合基團又可以被取代；或者R10是具有給體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，更優(yōu)選F；烷氧基，芳氧基，羰基，酯，氨基，酰胺基、CHF2，CH2F，CF3，CN，硫基和SCN， v為0-4，優(yōu)選0、1或2，最優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的任選被R10取代的4個碳原子帶有氫原子。
尤其是，與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的合適金屬配合物包含在WO 2005/019373A2中公開的具有下列結(jié)構(gòu)的Ir-碳烯配合物
其中各變量各自如上面所定義。
與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的其它合適金屬配合物還尤其是在WO 2006/056418 A2(下文所用各變量的定義取自申請WO 2006/056418 A2；關于各變量的更準確定義，具體參考該申請)中公開的下列結(jié)構(gòu)




其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為3，而對于Pd(II)和Pt(II)為2，并且Y2和Y3各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的其它合適金屬配合物還尤其是

其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為3，而對于Pd(II)和Pt(II)為2，并且Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的其它合適金屬配合物還尤其是

其中M為Ru(III)、Rh(III)，尤其為Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為3，而對于Pd(II)和Pt(II)為2。
與作為OLED中的基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料的式I化合物一起使用的其它合適金屬配合物還尤其是

其中M為Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為3，而對于Pd(II)和Pt(II)為2。
另外，具有不同的碳烯配體和/或具有單陰離子或雙陰離子配體且可以為單齒或二齒的配合物也是有用的。
參考下表，示意性地指出了具有三價金屬中心和不同碳烯配體L′和L″的配合物ML′(L″)2 其中M為例如Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″例如為選自下組配體L1-L7的配體

Y2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，并且Y3為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
具有不同碳烯配體的這些配合物的一個代表(當Y2＝氫且Y3＝甲基時，L′＝L4；當Y2＝氫且Y3＝甲基時，L″＝L2)例如是
應理解的是，在作為基質(zhì)材料中的發(fā)射體使用和/或與三價金屬中心(例如對于Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)的情況)的配合物一起使用的配合物中，所有三個碳烯配體可以彼此不同，其中所述三價金屬中心的配合物與式I的阻斷劑材料一起使用。
具有配體L(此處為單陰離子的二齒配體)作為″旁觀者配體″的三價金屬中心M的配合物的實例是LML′L″、LM(L′)2和L2ML′，其中M是例如Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″各自如上面所定義。對于配合物LML′L″中的L′和L″的組合，這得到 有用的配體L尤其是乙酰丙酮酸根及其衍生物，吡啶甲酸根，Schiff堿，氨基酸和WO 02/15645A1中描述的二齒單陰離子配體；尤其感興趣的是乙酰丙酮酸根和吡啶甲酸根。在配合物L2ML′的情況下，配體L可以相同或不同。
具有不同碳烯配體的這些配合物的一個代表(當Y2＝氫且Y3＝甲基時，L′＝L4；當Y2＝氫且Y3＝甲基時，L″＝L2)例如是
其中如下符號中的z1和z2
代表配體L的兩個“齒”。Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基。
尤其適合作為發(fā)射體化合物與OLED中作為基質(zhì)材料的式I化合物一起使用的其它金屬配合物為
其中R為氫，烷基或芳基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或 苯基， 以及
其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為3，而對于Pd(II)和Pt(II)為2，并且Y2和Y3各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
此外，下列特定金屬配合物適合于在OLED中尤其是作為基質(zhì)材料與作為基質(zhì)材料的式I化合物一起使用

上述碳烯配合物通過本領域熟練技術人員已知的方法制備?；瘜W計量和反應條件可通過本領域熟練技術人員基于與碳烯配合物及其制備方法有關的上述專利申請而毫無問題地確定。此外，在本申請的實施例部分，描述了制備一些上述碳烯配合物的方法。沒有在實施例中具體描述的碳烯配合物可類似于在實施例部分描述的方法制備。
當至少一種本發(fā)明的式(I)化合物與發(fā)射體化合物，優(yōu)選與三線態(tài)發(fā)射體一起用于特別優(yōu)選的OLED發(fā)光層時，至少一種式(I)化合物在發(fā)光層中的比例通常為10-99重量％，優(yōu)選50-99重量％，更優(yōu)選70-97重量％。發(fā)射體化合物在發(fā)光層中的比例通常為1-90重量％，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選3-30重量％，其中至少一種式(I)化合物和至少一種發(fā)射體化合物的比例加起來至多為100重量％。然而，除了至少一種式(I)化合物和至少一種發(fā)射體化合物外，發(fā)光層還可以包含其它材料如其它的稀釋材料，其中合適的稀釋材料在下文描述。
有機發(fā)光二極管(OLED)原則上由多層組成，例如 1.陽極 2.空穴傳輸層 3.發(fā)光層 4.電子傳輸層 5.陰極 與上述結(jié)構(gòu)不同的層序也是可以的，這對于本領域技術人員是已知的。例如，OLED可以不具有所有的所述層；例如，包含層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過相鄰層來實現(xiàn)。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
式I化合物可以用作電荷傳輸材料，尤其是電子傳輸材料，但是它們也優(yōu)選用作發(fā)光層中的基質(zhì)材料或用作空穴/激子阻斷劑層。此外，用給電子取代基取代的式(I)化合物可用作電子/激子阻斷劑層。
本發(fā)明的式I化合物可以在發(fā)光層中作為唯一的基質(zhì)材料存在，不含其它添加物。然而，除了根據(jù)本發(fā)明使用的式I化合物以外，其它化合物同樣也可以存在于發(fā)光層中。例如，可以存在熒光染料，以改變所存在的發(fā)射體分子的發(fā)射色。此外，還可以使用稀釋材料。該稀釋材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀釋材料同樣可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(CBP＝CDP)或芳族叔胺。當使用稀釋材料時，根據(jù)本發(fā)明使用的式I化合物在發(fā)光層中的比例基于式I化合物與稀釋劑的總重量通常仍總是為至少40重量％，優(yōu)選50-100重量％。
上文對于OLED所述的各個層又可由兩層或更多層形成。例如，空穴傳輸層可以由一層空穴從電極注入其中的層和一層將空穴從空穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層形成。電子傳輸層同樣可由多層構(gòu)成，例如由一層電子借助電極注入其中的層和一層從電子注入層接收電子并將它們傳輸?shù)桨l(fā)光層中的層構(gòu)成。這些層每種情況下根據(jù)因素如能級、耐熱性和電荷載體的遷移率以及所述層和有機層或金屬電極之間的能量差進行選擇。本領域熟練技術人員能夠選擇OLED的結(jié)構(gòu)，使得它與根據(jù)本發(fā)明作為發(fā)射體物質(zhì)使用的有機化合物最優(yōu)匹配。
為了獲得特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)應該與陽極的功函匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低非占據(jù)分子軌道)應該與陰極的功函匹配。
陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構(gòu)成?；蛘?，陽極可以是導電性聚合物。合適的金屬包括元素周期表中第Ib、IVb、Va和VIa族的金屬以及第VIIIa族的過渡金屬。當陽極需要透明時，通常使用元素周期表(老IUPAC版)中第IIb、IIIb和IVb族金屬的混合氧化物，例如銦錫氧化物(ITO)。陽極(1)同樣可以包含有機材料，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極或陰極中的至少一個應該至少是部分透明的，以能夠發(fā)射所產(chǎn)生的光。
用于本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如公開在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術百科全書)，第4輯，第18卷，第837-860頁，1996中?？昭▊鬏敺肿雍途酆衔锒伎梢杂米骺昭▊鬏敳牧?。經(jīng)常使用的空穴傳輸分子選自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)、卟啉類化合物以及酞菁如銅酞菁。常常使用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷以及聚苯胺。同樣還可通過用空穴傳輸分子摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中來獲得空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子為上文已經(jīng)提及的分子。
此外，上文所述作為發(fā)射體材料的碳烯配合物還可以用作空穴傳輸材料，此時至少一種空穴傳輸材料的帶隙通常大于所用發(fā)射體材料的帶隙。就本申請而言，帶隙應理解為指的是三線態(tài)能量。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與下列化合物螯合的金屬oxinoid化合物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑類化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層(4)可以有助于電子傳輸或用作緩沖層或用作阻斷層，以防止激子在OLED各層界面處淬滅。層(4)優(yōu)選改進電子的遷移率和降低激子的淬滅。
在上文作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料提及的材料中，一些可以發(fā)揮多種功能。例如，一些電子傳輸材料在具有低HOMO時，它們同時為空穴阻斷材料。
如上所述，本發(fā)明的式(I)化合物同樣可用作電荷傳輸或阻斷劑材料，優(yōu)選用作阻斷劑材料。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進所用材料的傳輸特性，以首先使層厚度可以更大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜有電子受體；例如酞菁或芳基胺如TPD或者TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料可以例如摻雜有堿金屬，例如Alq3可以摻雜有鋰。電子摻雜對本領域熟練技術人員是已知的，并且公開于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-摻雜的有機層)；A.G.Werner，F(xiàn).Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或負電荷載體的電極。用于陰極的合適材料選自元素周期表(老IUPAC版)第Ia族的堿金屬，例如Li、Cs，第IIa族的堿土金屬如鈣、鋇或鎂以及第IIb族金屬，包括鑭系金屬和錒系金屬，例如釤。另外，還可以使用金屬如鋁或銦，以及所有所提及金屬的結(jié)合。另外，含鋰的有機金屬化合物或LiF可應用于有機層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可額外包含本領域熟練技術人員已知的其它層。例如，有助于正電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配的層可以應用于層(2)和發(fā)光層(3)之間?；蛘?，該額外層可用作保護層。以類似方式，在發(fā)光層(3)和(4)之間可以存在額外的層，以有助于負電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配?；蛘撸搶涌捎米鞅Ｗo層。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(1)-(5)外，包含下列其它層中的至少一層 -陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層； -空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的電子阻斷層； -發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴阻斷層； -電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
取決于其取代方式，本發(fā)明的式(I)化合物可在電子阻斷層中用作阻斷劑材料或在空穴阻斷層中用作阻斷劑材料。
然而，OLED也可以不具有所有的所述層(1)-(5)；例如，包含層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過相鄰層來實現(xiàn)。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
本領域熟練技術人員應當知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。用于各層的合適材料對本領域熟練技術人員是已知的，并且例如公開于WO 00/70655中。
此外，本發(fā)明OLED的所述層中的每一層可以由兩層或更多層構(gòu)成。另外，層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部也可以進行表面處理，以增加電荷載體傳輸?shù)男?。用于所述層中每一層的材料的選擇優(yōu)選由獲得具有高效率和壽命的OLED來確定。
本發(fā)明OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法來生產(chǎn)。通常而言，本發(fā)明OLED通過在合適的基底上依次地氣相沉積各層來生產(chǎn)。合適的基底優(yōu)選為例如玻璃或聚合物膜。對于氣相沉積，可以使用常規(guī)技術如熱氣化、化學氣相沉積和其它技術進行。在可供選擇的方法中，各有機層可由在合適的溶劑中的溶液或分散體涂覆，在這種情況下，采用本領域熟練技術人員已知的涂覆技術。
通常而言，各層具有下列厚度陽極(1)500-

優(yōu)選1000-

空穴傳輸層(2)50-

優(yōu)選200-

發(fā)光層(3)10-

優(yōu)選10-

電子傳輸層(4)50-

優(yōu)選200-

陰極(5)200-

優(yōu)選300-

本發(fā)明OLED中的空穴和電子的重組區(qū)的位置以及由此OLED的發(fā)射光譜可受到各層的相對厚度的影響。這意味著，電子傳輸層的厚度應該優(yōu)選經(jīng)選擇，使得電子/空穴的重組區(qū)位于發(fā)光層中。OLED中各層的層厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的層厚度對本領域熟練技術人員是已知的。
通過將本發(fā)明的式I化合物用作本發(fā)明OLED的發(fā)光層中的基質(zhì)材料可以獲得具有高效率的OLED。本發(fā)明OLED的效率可以額外通過優(yōu)化其它層來得到改進。例如，可以使用高效率的陰極如Ca或Ba，合適的話與LiF的中間體層相結(jié)合。導致操作電壓降低或量子效率增加的成形基底和新穎空穴傳輸材料同樣可以用于本發(fā)明OLED中。此外，額外的層也可以存在于OLED中，以調(diào)節(jié)不同層的能級和助于電致發(fā)光。
本發(fā)明OLED可以用于其中使用電致發(fā)光的所有器件中。合適的器件優(yōu)選選自固定和移動的可視顯示單元和照明單元。固定的可視顯示單元例如是計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具和廣告板中的可視顯示單元，照明和信息板。移動的可視顯示單元例如是移動電話、手提電腦、數(shù)碼相機、交通工具及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的可視顯示單元。
另外，本發(fā)明的式I化合物還可以用于具有反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的OLED中。在這些反轉(zhuǎn)OLED中，優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明使用的式I化合物再次用作發(fā)光層中的基質(zhì)材料。反轉(zhuǎn)OLED的結(jié)構(gòu)和其中常使用的材料對本領域熟練技術人員是已知的。
下列實施例額外地闡述本發(fā)明。
實施例 A制備本發(fā)明的式(I)化合物
10-(4-溴苯基)吩噻嗪 將吩噻嗪(31.4g，157mmol)、1-溴-4-碘苯(50.0g，173mmol)、碳酸鉀(32.9g，238mmol)和銅粉(2.0g，31mmol)加熱到170℃并在該溫度下攪拌7h。將反應熔體冷卻至130℃，與乙酸乙酯(80ml)摻混并在回流下攪拌30分鐘。將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到索格利特萃取器中并在回流下萃取16小時。使萃取溶液在攪拌下冷卻到室溫。蒸除四分之三溶劑，用乙醇(30ml)沉淀有價值產(chǎn)物并過濾。獲得26.7g(48％的理論值)熔點為132-137℃的無色晶體。

二甲基雙(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷 向鎂(0.56g，22.6mmol)和干燥THF(6ml)的混合物中加入10-(4-溴苯基)吩噻嗪(8.0g，22.6mmol)在干燥THF(24ml)中的溶液。在回流2h之后，加入SiMe2Cl2(1.46g，11.3mmol)。在回流2h之后，將溶液冷卻、過濾并與冰和二乙醚摻混。取出有機相并濃縮。殘余物在DMF中結(jié)晶。獲得3.00g(44％的理論值)根據(jù)元素分析為純的無色晶體。

二甲基雙(4-苯基-10-吩噻嗪S，S-二氧化物)硅烷 將二甲基雙(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷(2.97g，4.90mmol)溶解于二氯甲烷(280ml)中。在室溫下攪拌15分鐘之后，分批加入77％的間氯過苯甲酸(5.80g，23.4mmol)。反應溶液在室溫下攪拌24h。有機相用10％氫氧化鈉溶液(50ml)、5％鹽酸(50ml)和飽和碳酸氫鈉溶液(50ml)洗滌并濃縮。殘余物在DMF中結(jié)晶。獲得2.8g(85％的理論值)熔點為293-298℃的無色晶體。

四(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷 在-78℃下，向10-(4-溴苯基)吩噻嗪(8.0g，22.6mmol)在干燥THF(120ml)中的溶液中加入nBuLi(14.8ml，1.6M，在己烷中)。在攪拌1h之后，加入在干燥THF(12ml)中的SiMe2Cl2(0.93g，5.4mmol)。在-78℃下2h之后，將溶液加熱至室溫并攪拌過夜。過濾沉淀并用飽和氯化銨溶液和軟水洗滌殘余物。殘余物在DMF中結(jié)晶。獲得3.44g(57％的理論值)目標化合物。

四(4-苯基-10-吩噻嗪S，S-二氧化物)硅烷 將四(4-苯基吩噻嗪)硅烷(3.47g，3.08mmol)懸浮于二氯甲烷(1500ml)中。在室溫下攪拌15分鐘之后，分批加入77％的間氯過苯甲酸(7.30g，29.6mmol)。將所得溶液在室溫下攪拌20h。有機相用10％氫氧化鈉溶液(3×30ml)、5％鹽酸(30ml)和飽和碳酸氫鈉溶液(30ml)洗滌并濃縮。殘余物在二氯甲烷/丙酮中結(jié)晶。獲得1.74g(45％的理論值)無色晶體。

將氫化鈉(石蠟油中60％分散體)(28.0g，700.0mmol)與干燥DMF(700ml)在N2下混合。在攪拌下，在10分鐘內(nèi)加入吩噻嗪(140.7g，700.0mmol)。在放出氫氣完成(20分鐘)之后，在15分鐘內(nèi)加入DMF(70ml)中的1-溴-3，5-二氟苯(68.95g，350.0mmol)。在100℃下攪拌該混合物18h。加入氫化鈉(石蠟油中60％分散體)(4.0g，100.0mmol)并在100℃下繼續(xù)攪拌該混合物5h。加入氫化鈉(石蠟油中60％分散體)(4.0g，100.0mmol)并在100℃下繼續(xù)攪拌該混合物18h。將該混合物冷卻至室溫，過濾并用DMF洗滌。殘余物與環(huán)己烷/乙酸乙酯(5∶2，500ml)摻混并濾出。獲得38.9g(20％的理論值)的淺黃色固體(6)。

在-78℃下，向(4-溴苯基)二苯基胺(8.40g，25.20mmol)在干燥THF(105ml)中的溶液中逐滴加入nBuLi(16.8ml，26.6mmol，1.6M，在己烷中)。在-78℃下攪拌60分鐘之后，將該溶液逐滴加入二氯二甲基硅烷(3.47g，26.6mmol)在-78℃下THF(140ml)中的溶液中。在40分鐘內(nèi)將該反應混合物加熱至0℃并在0℃下攪拌1h。將該混合物再冷卻至-78℃并加入3，5-雙(10-吩噻嗪)-1-苯酚鋰(來自(6)(14.0g，25.2mmol))和nBuLi(16.8ml，26.6mmol，1.6M，在己烷中)在THF(105ml)中的溶液。在-78℃下攪拌1h之后，將該混合物加熱至室溫并攪拌過夜。將該混合物與飽和氯化銨溶液(70ml)摻混并過濾。有機相用水洗滌并干燥(Na2SO4)。在柱色譜法(SiO2，40∶1己烷/乙酸乙酯)和在乙酸乙酯中重結(jié)晶之后，獲得2.88g(14％的理論值)目標產(chǎn)物(7)。

將(7)(2.8g，3.6mmol)溶解于二氯甲烷(100ml)中。在室溫下攪拌15分鐘之后，在0-5℃下緩慢逐滴加入二氯甲烷(40ml)中的77％間氯過苯甲酸。在0-5℃下攪拌所得溶液20h。有機相用10％氫氧化鈉溶液(3×20ml)、5％鹽酸(30ml)和飽和碳酸氫鈉溶液(30ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并濃縮。在柱色譜法(SiO2，CH2Cl2)之后，獲得1.1g(38％的理論值)目標產(chǎn)物(8)。
B使用實施例生產(chǎn)OLED B1使用化合物(3)作為基質(zhì)材料 首先將用作陽極的ITO基底使用用于LCD生產(chǎn)的市購清洗劑(

20NS和中和劑25ORGAN-

)清潔，然后將其在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔。為了除去可能的有機殘余物，進一步將基底在臭氧箱中暴露于連續(xù)的臭氧流中25分鐘。這種處理還改進了ITO的空穴注入特性。
隨后，在約10-9毫巴下以約0.5-5nm/min的速率通過氣相沉積而在清潔基底上施用下文所述的有機材料。在基底上施用的空穴導電劑和激子阻斷劑為具有20nm厚度的Ir(dpbic)3(V1)。

(關于制備，參見申請WO 2005/019373A2中的Ir配合物(7)。) 隨后，通過氣相沉積以20nm的厚度施用16重量％的化合物CN-PMBIC(V2)和84重量％的化合物二甲基雙(4-苯基吩噻嗪S，S-二氧化物)硅烷(3)的混合物，其中前者用作發(fā)射體，而后者用作基質(zhì)材料。

(關于制備，參見WO 2006/056418A2中的實施例3。) 隨后，通過氣相沉積以10nm厚度施用材料mPTO2(1，3-亞苯基-10，10’-雙(吩噻嗪)5，5’-二氧化物(V3))作為激子和空穴阻斷劑。

然后通過氣相沉積施用65nm厚的電子傳輸材料TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)，0.75nm厚的氟化鋰層以及最后110nm厚的Al電極。
為了表征OLED，在不同電流和電壓下記錄電致發(fā)光譜。此外，測量電流-電壓特征以及發(fā)射光的發(fā)光功率?？赏ㄟ^用亮度計校準將發(fā)光功率轉(zhuǎn)化成光度參數(shù)。對于所述OLED，獲得下列電光數(shù)據(jù) B2使用化合物(3)作為激子和空穴阻斷劑 首先將用作陽極的ITO基底使用用于LCD生產(chǎn)的市購清洗劑(

20NS和中和劑25ORGAN-

)清潔，然后將其在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔。為了除去可能的有機殘余物，進一步將基底在臭氧箱中暴露于連續(xù)的臭氧流中25分鐘。這種處理還改進了ITO的空穴注入特性。
隨后，在約10-9毫巴下以約0.5-5nm/min的速率通過氣相沉積而在清潔基底上施用下文所述的有機材料。在基底上施用的空穴導電劑和激子阻斷劑為具有30nm厚度的Ir(dpbic)3(V1)。

(關于制備，參見申請WO 2005/019373中的Ir配合物(7)。)
(關于制備，參見WO 2006/056418A2中的實施例3。) 隨后，通過氣相沉積以20nm的厚度施用30重量％的化合物CN-PMBIC和70重量％的化合物(V4)的混合物，其中前者用作發(fā)射體，而后者用作基質(zhì)材料。

隨后，通過氣相沉積施用10nm厚的化合物(3)作為激子和空穴阻斷劑。

然后，通過氣相沉積施用40nm厚的電子傳輸材料TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)，0.75nm厚的氟化鋰層以及最后110nm厚的Al電極。
為了表征OLED，在不同電流和電壓下記錄電致發(fā)光譜。此外，測量電流-電壓特征以及發(fā)射光的發(fā)光功率。可通過用亮度計校準將發(fā)光功率轉(zhuǎn)化成光度參數(shù)。
C制備所選碳烯配合物的方法 lr(DBF-MIC)3(V5)
將3.48g(9.2mmol)碘化咪唑鎓和1.07g(4.6mmol)氧化銀懸浮于60ml乙腈中并在室溫下攪拌過夜。然后，將該懸浮液濃縮至干燥，用100ml 1，4-二噁烷吸收并在半小時內(nèi)計量加入0.62g(0.92mmol)[(μ-Cl)(η4-1，5-cod)Ir]2和60ml 1，4-二噁烷的溶液中。隨后，將該混合物在室溫下攪拌1小時，在70℃下攪拌2小時并在回流下攪拌18小時。冷卻之后，將反應混合物濃縮至干燥，用二氯甲烷萃取并將萃取液通過柱色譜法進行提純(洗脫液∶1.2∶1二氯甲烷∶環(huán)己烷用于分離異構(gòu)體混合物并且2.1∶1乙酸乙酯∶環(huán)己烷用于分離各異構(gòu)體，反應混合物中各異構(gòu)體比例子午線式/面式為約3/1)。以淺黃色粉末得到約0.61g(35％)子午線式異構(gòu)體和0.1g(6％)面式異構(gòu)體。
子午線式異構(gòu)體 1H-NMR(DMSO，500MHz)8.40(d，J＝2.0Hz，1H，CH)，8.34(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，8.22(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，7.90-7.85(m，1H，CH)，7.69-7.65(m，1H，CH)，7.43-7.13(m，16H，CH)，6.75(d，3JH，H＝7.5Hz，1H，CH)，6.68(d，3JH，H＝7.7Hz，1H，CH)，6.56(d，3JH，H＝7.6Hz，4H，CH)，3.13(s，3H，CH3)，3.05(s，3H，CH3)，2.99(s，3H，CH3)。
面式異構(gòu)體 1H-NMR(DMSO，500MHz)8.28(d，J＝1.95Hz，3H，CH)，7.88-7.89(m，3H，CH)，7.67-7.68(m，3H，CH)，7.43-7.12(m，12H，CH)，6.50(d，3JH，H＝7.5Hz，3H，CH)，3.14(s，9H，CH3)。
[(PMIC)2IrCl]2(V6)
將4.29g(18.5mmol)氧化銀、9.47g(33.1mmol)碘化咪唑鎓和3.56g(10.1mmol)三水合三氯化銥懸浮于350ml 2-甲氧基乙醇中并在120℃下在暗處攪拌15h。然后，在減壓下除去溶劑并用二氯甲烷萃取殘余物。將萃取液濃縮至其體積的約四分之一并與甲醇摻混。過濾出沉淀的固體并干燥。獲得1.7g[(PMIC)2IrCl]2(31％)。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝7.59(d，J＝2.3Hz，4H，CH)，7.17(d，J＝1.7Hz，4H，CH)，6.99(d，3JH，H＝7.2Hz，4H，CH)，6.73(pt，3JH，H＝7.5Hz，4H，CH)，6.45(pt，3JH，H＝7.9Hz，4H，CH)，6.09(d，3JH，H＝7.3Hz，4H，CH)，3.91(s，12H，CH3)。
(PMIC)2Irpic(V7)
在10分鐘內(nèi)將0.41g(3.32mmol)吡啶甲酸在甲氧基乙醇(30ml)中的溶液與3.32ml氫氧化鈉溶液(1M，3.32mmol)摻混并在室溫下攪拌15分鐘。然后，在10分鐘內(nèi)將反應混合物加入0.9g(0.83mmol)[(PMIC)2IrCl]2在甲氧基乙醇(80ml)中的懸浮液中。將該混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后在回流下加熱21h。冷卻之后，將該反應混合物與水(300ml)摻混。過濾出形成的沉淀，干燥并通過柱色譜法進行提純(洗脫液∶乙酸乙酯/甲醇＝1/0.25)。得到0.64g(PMIC)2IrPic(61％)。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝3.00(s，3H，CH3)，3.86(s，3H，CH3)，6.31-6.33(m，1H，CH)，6.42-6.44(m，1H，CH)，6.59-6.63(m，2H，CH)，6.83-6.88(m，2H，CH)，6.90-6.91(m，1H，CH)，6.98-6.99(m，1H，CH)，7.08(d，J＝7.8Hz，2H，CH)，7.21-7.24(m，1H，CH)，7.46-7.47(m，2H，CH)，7.80-7.83(dt，J＝7.7Hz，J＝1.5Hz，1H，CH)，7.92-7.93(m，1H，CH)，8.13-8.15(m，1H，CH)。
(PMIC)2IrPicOMe(V8)
在10分鐘內(nèi)將0.68g(4.44mmol)4-甲氧基吡啶甲酸在70ml 2-甲氧基乙醇中的懸浮液與4.44ml氫氧化鈉溶液(1M，4.44mmol)摻混。將該混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后將該混合物緩慢加入1.2g(1.11mmol)[(PMIC)2IrCl]2和80ml 2-甲氧基乙醇的懸浮液中。將該混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后在回流下加熱21h。冷卻之后，將該反應混合物與水(600ml)摻混。過濾出形成的沉淀，干燥并通過柱色譜法進行提純(洗脫液∶乙酸乙酯/甲醇＝1/0.25)。得到0.93g(PMIC)2IrPicOMe(64％)。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝3.07(s，3H，CH3)，3.85(s，3H，CH3)，3.91(s，3H，CH3)，6.33(dd，J＝7.3Hz，J＝1.4Hz，1H，CH)，6.42(dd，J＝7.4Hz，J＝1.4Hz，1H，CH)，6.57-6.61(m，2H，CH)，6.74(dd，J＝6.3Hz，J＝2.9Hz，1H，CH)，6.81-6.86(m，2H，CH)，6.92(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，6.98(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，7.07(dd，J＝4.8Hz，J＝1.3Hz，1H，CH)，7.08(dd，J＝4.6Hz，J＝1.3Hz，1H，CH)，7.46(dd，J＝4.1Hz，J＝2.1Hz，2H，CH)，7.65(d，J＝6.2Hz，1H，CH)，7.72(d，J＝2.5Hz，1H，CH)。
(PMIC)2Ir(acac-F6)(V9)
將0.22g(0.2mmol)[(PMIC)2IrCl]2在60ml二氯甲烷中的溶液與0.17g(0.4mmol)(cod)Ag(acac-F6)在30ml二氯甲烷中溶液摻混。將該混合物在回流下攪拌2h并在室溫下攪拌18h。然后在減壓下除去溶劑并通過柱色譜法提純殘余物(洗脫液CH2Cl2)。得到0.28g(96％)紅色粉末。1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝7.50(s，2H)，7.11(s，2H)，7.03(m，2H)，6.81(m，2H)，6.56(m，2H)，6.19(m，2H)，5.98(s，1H)，3.79(s，6H)。子午線式三[1-(4’-苯基磺?；交?-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C2，C2’]-銥(III)(V10)
1-(4’-苯基磺?；交?-苯并咪唑 在室溫下在氮氣下向苯并咪唑(11.8g，0.10mol)在DMF(500ml)中的溶液中加入氫化鈉(60％，在礦物油中，4.4g，0.11mol)并將該混合物攪拌10分鐘。將該混合物與4-氯苯基苯基砜(26.1g，0.10mol)摻混并在100℃下攪拌16h。在室溫下再加入氫化鈉(60％，在礦物油中，2.0g，0.05mol)并將該混合物在130℃下攪拌16h。冷卻至室溫之后，將該混合物加入冰水中。過濾出沉淀的產(chǎn)物并用水洗滌。產(chǎn)率91％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝7.35(mc，2H)，7.64-7.82(m，5H)，7.98(d，2H)，8.06(d，2H)，8.20(d，2H)，8.67(s，1H)。
1-(4’-苯基磺酰基苯基)-3-甲基苯并咪唑鎓四氟硼酸鹽 在-10℃下，將1-(4’-苯基磺酰基苯基)苯并咪唑(6.7g，20mmol)在二氯甲烷(100ml)中的溶液與三甲基氧鎓四氟硼酸鹽(3.3g，22mmol)摻混并在氬氣下攪拌16h。加入甲醇之后，過濾出形成的沉淀并用冷石油醚洗滌。產(chǎn)率80％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝4.17(s，3H)，7.67-7.83(m，5H)，7.94(d，1H)，8.04-8.12(m，4H)，8.15(d，1H)，8.36(d，2H)，10.14(s，1H)。子午線式三[1-(4’-苯基磺?；交?-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C2，C2’]-銥(III)(V11) 在室溫下，在氬氣下將1-(4’-苯基磺?；交?-3-甲基苯并咪唑鎓四氟硼酸鹽(4.4g，10mmol)在二噁烷(100ml)中的懸浮液與KHMDS(0.5M在甲苯中，20ml，10mmol)摻混并攪拌15分鐘。加入1，5-環(huán)辛二烯-氯化銥(I)二聚體(0.7g，1mmol)之后，將該混合物在室溫下攪拌16h。冷卻至室溫之后，過濾出沉淀并用甲基叔丁基醚洗滌。將合并的濾液濃縮至干燥并通過柱色譜法提純(氧化鋁、二氯甲烷、丁酮)。產(chǎn)率56％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝2.82(s，3H)，2.99(s，3H)，3.15(s，3H)，6.61(d，1H)，6.98(d，1H)，7.01(d，1H)，7.30-7.72(m，27H)，8.09-8.16(m，3H)，8.35-8.44(m，3H)。
三[1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C2，C2’]-銥(III)
1-(4’-甲氧基羰基苯基)咪唑 將咪唑(132g，1.9mol)、4-氟苯甲酸甲酯(170ml，1.3mol)和碳酸鉀(357g，2.6mol)在DMSO(200ml)中的混合物在120℃下攪拌3h。冷卻至室溫之后，將該混合物加入冰水中。過濾出沉淀產(chǎn)物并用水洗滌。產(chǎn)率59％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝3.89(s，3H)，7.17(mc，1H)，7.86(d，2H)，7.90(mc，1H)，8.08(d，2H)，8.44(mc，1H)。
1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基咪唑鎓碘化物 將1-(4’-甲氧基羰基苯基)咪唑(153g，0.76mol)在1∶1THF/甲醇(600ml)中的溶液與甲基碘(196ml，2.27mol)摻混并在氬氣下在室溫下攪拌16h。在溶液濃縮之后，過濾出沉淀產(chǎn)物并用THF洗滌。產(chǎn)率59％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝3.90(s，3H)，3.95(s，3H)，7.94(d，2H)，7.98(mc，1H)，8.21(d，2H)，8.38(mc，1H)，9.89(s，1H)。三[1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C2，C2’]-銥(III) 在室溫下，在氬氣下將1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基咪唑鎓碘化物(148.0g，431mmol)和氧化銀(I)(50.4g，216mmol)在二噁烷(400ml)中的懸浮液攪拌16h。將該混合物與1，5-環(huán)辛二烯-氯化銥(I)二聚體(33.2g，43mmol)摻混并在回流下攪拌16h。冷卻至室溫之后，過濾出沉淀并用二氯甲烷洗滌。將合并的濾液濃縮至干燥并通過柱色譜法提純(氧化鋁，1∶1乙酸乙酯/甲醇)。將包含作為子午線式異構(gòu)體和面式異構(gòu)體的產(chǎn)物的混合餾分濃縮至干燥并溶解于1∶1丙酮/甲醇中。將該溶液與1M鹽酸摻混并在回流下攪拌16h。過濾出沉淀子午線式異構(gòu)體。并用少量丙酮洗滌。產(chǎn)率45％。
子午線式異構(gòu)體1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝2.89(s，3H)，2.96(s，3H)，2.99(s，3H)，3.60(s，3H)，3.67(s，3H)，3.69(s，3H)，7.12(s，1H)，7.18(s，1H)，7.24(s，1H)，7.27(s，1H)，7.29(s，1H)，7.31(s，1H)，7.38-7.49(m，6H)，7.98(s，1H)，8.04(s，1H)，8.06(s，1H)。
面式異構(gòu)體1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)δ＝3.00(s，9H)，3.60(s，9H)，7.06(d，3H)，7.21(d，3H)，7.43-7.51(m，6H)，7.99(d，3H)。雙[(2-苯基)-2-吡唑啉基-N，C2)](1-苯基-3-甲基咪唑啉-2-亞基-C，C2]-銥(III)(V12) 類似于US 2005/0260441 A1中實施例3制備化合物(V12)，不同之處在于使用[(ppz)2IrCl]2，而不是[(F2ppz)2IrCl]2。
權(quán)利要求
1.一種通式I的化合物
其中
X為SO2或SO，優(yōu)選SO2；
R1在每種情況下獨立地為任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的烷基；
R2、R3在每種情況下獨立地為任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基；
m為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4；
n為1或2；
o、p各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2；
L為選自以下基團的橋接基團
-CH2-(B)j-和任選取代的雜亞芳基；R4、R5、R6在每種情況下獨立地為任選取代的烷基、任選取代的芳基、任
選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基；
q、r、s各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2；
B為亞烷基橋-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰基團CH2可以被氧或NR7代替；
R7為氫或烷基；
k為1、2、3、4、5、6、7或8；及
j為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中
X為SO2；
m為2、3或4；
o、p各自為0、1或2；
L為
優(yōu)選為
及
q為0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中與Si結(jié)合的基團L或R1中至少兩個為芳族基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中
L為
優(yōu)選為
及o、p和q各自為0。
5.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物的OLED。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的OLED，其中所述至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物用作基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的OLED，其中所述基質(zhì)材料和/或阻斷劑材料與三線態(tài)發(fā)射體一起使用。
8.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物和至少一種三線態(tài)發(fā)射體的發(fā)光層。
9.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物的空穴和/或激子阻斷劑層。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物的方法，其包括以下步驟
(i)通過使式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物與式(IV)的雙官能化合物反應而制備吩噻嗪衍生物(II)
其中
R2、R3在每種情況下獨立地為任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的基團；
o、p各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2；
L為選自以下基團的橋接基團
-CH2-(B)j-和任選取代的雜亞芳基；
R4、R5、R6在每種情況下獨立地為任選取代的烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或具有給體或受體作用的取代基；
q、r、s各自獨立地為0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2；
B為亞烷基橋-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰基團CH2可以被氧或NR7代替；
R7為氫或烷基；
k為1、2、3、4、5、6、7或8；及
j為0或1；及
Y為鹵素，優(yōu)選選自F、Cl和Br，更優(yōu)選為Br；
其中R2、R3、o和p各自如上面所定義，
Z-L-Y(IV)
其中L和Y各自如上面所定義，及
Z為碘、氟、溴或甲苯磺?；?；
(ii)通過使吩噻嗪衍生物(II)與通式(VIa)的鹵烷基/芳基硅烷或通式(VIb)的烷氧基硅烷反應而制備式(V)的吩噻嗪衍生物
其中基團和指數(shù)各自如上面所定義，及
m為1、2、3或4，及
n為1或2，
(R8)tSi(Hal)4-t(VIa)
(R8)tSi(OR9)4-t(VIb)
其中
R8為任選取代的芳基、任選取代的雜芳基或任選取代的烷基，優(yōu)選甲基；
Hal為鹵素，優(yōu)選Cl；及
t為1、2或3；及
R9為烷基，優(yōu)選乙基或甲基；
(iii)通過使式(V)的吩噻嗪衍生物與氧化劑反應而制備式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物在OLED中優(yōu)選作為基質(zhì)材料和/或三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料的用途。
12.一種選自固定的可視顯示單元如計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具和廣告板中的可視顯示單元，照明，信息板，以及移動的可視顯示單元如移動電話、手提電腦、數(shù)碼相機、交通工具及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的可視顯示單元和照明單元的器件，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的有機發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基團的硅烷，含有所述硅烷的有機發(fā)光二極管，以及含有至少一種所述硅烷和至少一種三線態(tài)發(fā)射體的發(fā)光層。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明硅烷的方法及所述硅烷在有機發(fā)光二極管中優(yōu)選作為基質(zhì)材料和/或三線態(tài)發(fā)射體的阻斷劑材料的用途。
文檔編號H05B33/14GK101687893SQ200880022144
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者N·蘭格爾, K·卡勒, C·倫納茨, C·席爾德克內(nèi)希特, S·諾德, O·莫爾特, E·福克斯, J·魯?shù)婪? G·瓦根布拉斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司