專利名稱：藍(lán)色電致發(fā)光聚合物及其制備方法以及采用它的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，制備該藍(lán)色EL聚合物的方法，包括所述藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件。更具體地，本發(fā)明涉及一種藍(lán)色EL聚合物，制備該藍(lán)色EL聚合物的方法，包括所述藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件，與常規(guī)藍(lán)色EL聚合物相比，該藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度，該藍(lán)色EL聚合物通過向聚合物主鏈中引入具有空穴遷移能力的吖啶衍生物制得。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件為有源矩陣(AM)發(fā)射顯示器，其利用這樣的原理，即當(dāng)電流施加到熒光或磷光有機(jī)化合物薄層(在下文中稱為‘有機(jī)層’)時(shí)，電子和空穴在有機(jī)層中結(jié)合并由此而發(fā)光。有機(jī)EL器件可以制得重量輕，因其元件簡(jiǎn)單而容易制備，及能夠提供廣視角的高質(zhì)量圖像。此外，EL器件能夠?qū)崿F(xiàn)完美的移動(dòng)圖像和高色純度，其可在低功率和低電壓下獲得，因而適于移動(dòng)電子器件。
依據(jù)形成有機(jī)層的材料，有機(jī)EL器件可分為低分子量有機(jī)EL器件和聚合物EL器件。
關(guān)于可以通過真空沉積方法制備的低分子量有機(jī)EL器件，可容易地提純其發(fā)光材料，可容易地獲得高純度，及可容易地實(shí)現(xiàn)彩色象素(color pixel)。然而，盡管低分子量有機(jī)EL器件具有這些優(yōu)點(diǎn)，但是為實(shí)用，仍然需要改進(jìn)，例如改進(jìn)量子效率和色純度和防止薄層結(jié)晶等。
同時(shí)，通過旋涂或印刷形成有機(jī)層，可容易地以低成本制備聚合物EL器件，并且有機(jī)層的力學(xué)特性優(yōu)異。然而，聚合物EL器件還有諸如色純度不良、接通電壓(turn-on voltage)高、效率低和壽命短等問題，目前，正在積極地進(jìn)行研究以尋求克服這些問題的辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其具有高色純度、高效率、長(zhǎng)壽命并且在低電壓下工作。具體地，本發(fā)明提供一種藍(lán)色EL聚合物及包括該藍(lán)色EL聚合物的有機(jī)EL器件，所述藍(lán)色EL聚合物通過向聚合物主鏈中引入能夠遷移空穴的吖啶衍生物聚合物，具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種如下面式1所示的聚合物<式1>
式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可以彼此連接成環(huán)；R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；及R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層可以包含上述聚合物。


通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，在附圖中圖1A至圖1F為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的堆疊結(jié)構(gòu)的剖視圖；及圖2和圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物的光化學(xué)穩(wěn)定性的示意圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照其中示出了本發(fā)明示例性實(shí)施方案的附圖更全面地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，包括能夠在聚合物主鏈中遷移空穴的吖啶衍生物聚合物。在上述結(jié)構(gòu)中，與常規(guī)的藍(lán)色EL聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有高色純度和優(yōu)異的色彩穩(wěn)定度。
于是，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，提供一種下面式1所示的聚合物。
<式1>
式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可以彼此連接成環(huán)；
R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
式1的Ar1可以為如下所示的式1A至式1R中的一種。
式1A
式1B
式1C
式1D

式1E
式1F
式1G
式1H
式1I

式1J
式1K
式1L
式1M
式1N

式1O
式1P
式1Q
式1R
式1A至式1R的R4選自C1～C12烷基，烷氧基，及取代或未取代的C6～C30芳基。
式1的Ar1可以具體地為如式1C或式1Q中的芴衍生物或螺芴衍生物，因?yàn)橥ㄟ^增加熱穩(wěn)定性和抑制具有相鄰鏈的激態(tài)復(fù)合物(excimer)的形成，可以獲得高效率和高色純度。
此外，當(dāng)式1中的彼此連接的R1和R2成環(huán)時(shí)，該環(huán)為取代或未取代的C6～C20環(huán)烷基，并且可以包含雜原子。
用于本發(fā)明中的未取代的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基，并且烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被下列的下列原子或基團(tuán)所取代鹵原子，羥基，硝基，氰基，取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R′)(R″)、R′和R″獨(dú)立地為C1～C10烷基)，脒基，聯(lián)氨基，腙基，羧基，磺酸基，磷酸基，C1～C20烷基，C1～C20鹵代烷基，C1～C20鏈烯基，C1～C20炔基，C1～C20雜烷基，C6～C20芳基，C6～C20芳烷基，C6～C20雜芳基或C6～C20雜芳烷基。
用于本發(fā)明的化合物中的環(huán)烷基是指C4～C20一價(jià)單環(huán)體系。該環(huán)烷基的至少一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與C1～C20烷基情形相同的取代基所取代。
在本發(fā)明的化合物中用作取代基的芳基是指包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)的碳環(huán)芳香系，這些環(huán)可以通過懸垂法(pendent method)連接也可以稠合。芳基的實(shí)例包括如苯基、萘基、四氫萘基的芳香性基團(tuán)，芳基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與烷基的情形相同的取代基所取代。
用于本發(fā)明的化合物中作為取代基的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等，烷氧基的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與烷基的情形相同的取代基所取代。
用于本發(fā)明的化合物中的雜芳基是指C5～C30芳環(huán)體系，其中包括1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)選自N、O、P或S的雜原子，其余的環(huán)原子為C。所述環(huán)可以通過懸垂法連接在一起或者可以稠合。雜芳基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被與C1～C20烷基的情況相同的取代基所取代。
根據(jù)本發(fā)明的藍(lán)色EL聚合物的重均分子量Mw是與有機(jī)EL器件的薄層形成特性和壽命有關(guān)的重要因素。因此，藍(lán)色EL聚合物的重均分子量可以優(yōu)選為10000～2000000。
如果聚合物的重均分子量低于10000，在器件的制備和驅(qū)動(dòng)過程中各層結(jié)晶。如果聚合物的重均分子量超過2000000，在采用以Pd(O)或Ni(O)為媒介的芳基偶聯(lián)反應(yīng)的常規(guī)合成條件下，實(shí)際上難于制備該聚合物，并且在有機(jī)EL器件的發(fā)光方面也是不適合的。
因?yàn)槠骷碾娭掳l(fā)光特性，特別是考慮到器件的壽命，所以根據(jù)本發(fā)明的聚合物的分子量分布(MWD)可優(yōu)選不盡可能地寬。因此，本發(fā)明的聚合物的MWD可以為1～5。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，其中該有機(jī)層包含上面式1的聚合物。
在下文中，將描述采用上面式1的聚合物的有機(jī)EL器件和制備所述聚合物的方法。
圖1A至圖1F為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的堆疊結(jié)構(gòu)的剖視圖。
參照?qǐng)D1A，包含式1的藍(lán)色EL聚合物的發(fā)光層12堆疊在第一電極10上，第二電極14形成在發(fā)光層12上。
參照?qǐng)D1B，包含式1的藍(lán)色EL聚合物的發(fā)光層12堆疊在第一電極10上，空穴阻擋層(HBL)13形成于發(fā)光層12上，第二電極14形成在其上。
圖1C的有機(jī)EL器件在第一電極10和發(fā)光層12之間包括空穴注入層(HIL)11，該空穴注入層也稱為‘緩沖層’。
圖1D的有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，形成電子遷移層(ETL)15，代替形成于發(fā)光層12上的HBL 13。
圖1E的有機(jī)EL器件具有與圖1C相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，形成由HBL 13和ETL 15順序構(gòu)成的雙層薄膜，代替形成于發(fā)光層12上的HBL 13。
圖1F的有機(jī)EL器件具有與圖1E相同的結(jié)構(gòu)，所不同的是，在空穴注入層11和發(fā)光層12之間進(jìn)一步形成空穴遷移層(HTL)16。HTL 16抑制雜質(zhì)從HIL 11穿透發(fā)光層12。
具有圖1A至圖1F的堆疊結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可以按照常規(guī)方法制備，對(duì)其制備方法不作限制。
在下文中，將描述制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的方法。
首先，形成構(gòu)圖于基底上部(未示出)的第一電極10。該基底是有機(jī)EL器件中常用的基底，并且可以為玻璃基底或透明塑料基底，其具有良好的透明度和良好的表面均勻化(leveling)，能夠容易處理并且是防水的。基底的厚度可以為0.3～1.1mm。
對(duì)于形成第一電極10的材料沒有限制。如果第一電極為陰極，則該陰極由容易注入空穴的導(dǎo)電金屬或其氧化物形成，該金屬的實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、金(Au)、銥(Ir)等。
體部分紫外(UV)臭氧清洗和處理其上形成有第一電極10的基底。該清洗方法采用有機(jī)溶劑如異丙醇(IPA)、丙酮等。
空穴注入層11選擇性地形成于清洗過的的基底的第一電極10上。當(dāng)空穴注入層11按照這種方法形成時(shí)，第一電極10和發(fā)光層12的接觸電阻降低，與此同時(shí)，第一電極10相對(duì)于發(fā)光層12的空穴遷移能力增加，從而提高器件的接通電壓和壽命。本領(lǐng)域中常用的任何材料可以用作形成空穴注入層11的材料，該材料的實(shí)例包括PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}/PSS(聚對(duì)磺苯乙烯)、星爆式材料、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基或其衍生物。將如上所述的材料旋涂在第一電極10上并干燥形成空穴注入層11?？昭ㄗ⑷雽?1的厚度為300～2000_，優(yōu)選為500～1100_。如果空穴注入層11的厚度超出了該范圍，則空穴注入特性不好。干燥溫度優(yōu)選為100～250℃。
將用于形成發(fā)光層的組合物涂布在空穴注入層11上并干燥形成發(fā)光層12。用于形成發(fā)光層的組合物由0.01～10％重量的式1所示的聚合物和溶劑構(gòu)成。
可以采用任何能夠溶解EL聚合物的溶劑。溶劑的實(shí)例包括甲苯，氯苯等。
在某些情況下，向用于形成發(fā)光層的組合物中加入摻雜劑。摻雜劑的量可以隨著形成發(fā)光層的材料而變化，但是按照100重量份的形成發(fā)光層的材料(基質(zhì)和摻雜劑的總量)計(jì)，通常為30～80重量份。如果摻雜劑的量超出了該范圍，則EL器件的發(fā)光惡化。摻雜劑的實(shí)例包括芳基胺，苯基化合物，吡咯化合物，腙化合物，咔唑化合物，均二苯代乙烯化合物，星爆式化合物，_二唑化合物等。
通過調(diào)整用于形成發(fā)光層的組合物的密度和旋涂時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度，可以將發(fā)光層12的厚度設(shè)置為100～1000_，優(yōu)選為500～1000_。如果發(fā)光層12的厚度低于100_，則發(fā)光減弱，而如果超過1000_，則接通電壓增加。
空穴遷移層16可以選擇性地形成于空穴注入層11和發(fā)光層12之間?？梢圆捎眠w移空穴的任何材料例如聚三苯胺形成空穴遷移層。空穴遷移層16的厚度可以為100～1000_。
空穴阻擋層13和/或電子遷移層15通過沉積或旋涂形成于發(fā)光層12上?？昭ㄗ钃鯇?3阻擋從發(fā)光材料中發(fā)出的激子進(jìn)入電子遷移層15，或者阻擋空穴進(jìn)入電子遷移層15。
空穴阻擋層13可以由LiF或MgF2，下面結(jié)構(gòu)中的菲咯啉(如得自UDC的BCP)、咪唑、三唑、_二唑(如PBD)、鋁絡(luò)合物BAlq(得自UDC)等構(gòu)成 包含菲咯啉的有機(jī)化合物 包含咪唑的有機(jī)化合物 包含三唑的有機(jī)化合物 包含的_二唑化合物 電子遷移層15可以由_唑化合物，異_唑化合物，三唑化合物，異噻唑化合物，_二唑化合物，噻二唑化合物，苝化合物，鋁絡(luò)合物(如Alq3(三(8-羥基喹啉)合鋁)、BAlq、SAlq、Almq3)，鎵絡(luò)合物(如Gaq′2OPiv、Gaq′2OAc、2(Gaq′2))等構(gòu)成 苝化合物 空穴阻擋層的厚度可以為100～1000_，電子遷移層的厚度可以為100～1000_。如果空穴阻擋層和電子遷移層的厚度超出了該范圍，則電子遷移能力或空穴阻擋能力不良。
接著，在所得到的層上形成第二電極14并封裝所得到的層，完成有機(jī)EL器件。
對(duì)于用于形成第二電極14的材料不作限制。沉積任何具有低功函數(shù)的金屬如Li、Ca、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg或Mg合金，形成第二電極14。第二電極14的厚度可以為50～3000_。
根據(jù)本發(fā)明的式1的聚合物用作形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的材料，但是它還可以用作形成空穴遷移層的材料。此外，它可以用作生物技術(shù)中的中間體。
有機(jī)EL器件可以不采用任何特殊設(shè)備或方法來制備，可以采用利用常規(guī)EL聚合物制備有機(jī)EL器件的方法來制備。
在下文中，將參照下面的實(shí)施例詳述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅是為了說明性目的，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.式2的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備本發(fā)明的式2所示的聚合物。


1.單體的合成1-1.吖啶的還原將45g(0.251mol)吖啶和31.6g(0.502mol)氰基硼氫化鈉放入1L的2-頸圓底燒瓶中并真空干燥，然后置于氮?dú)夥罩?。加?50ml蒸餾過的THF，隨后加入63.6ml(0.502mol)三氟化硼合乙醚，并提高溫度以回流反應(yīng)12小時(shí)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)，并在冰浴中降低溫度，然后慢慢加入150ml28％的氨水以實(shí)施堿化，接著加入100ml的碳酸氫鈉以萃取有機(jī)層。隨后，利用100ml的乙酸乙酯萃取水層，匯集有機(jī)層并用300ml鹽水洗滌，用MgSO4干燥并過濾濃縮，然后真空干燥，制得49g產(chǎn)物。(收率超產(chǎn)率，黃綠色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ4.07(s，2H)，6.67(d，2H)，6.85(t，2H)，7.07(t，4H))1-2.與1-溴-4-丁基苯的偶聯(lián)將49g(0.251mol)在步驟1-1中制得的9，10-二氫-吖啶粗制品，53.1ml(0.301mol)1-溴-4-丁基苯，48.2g(0.502mol)叔丁醇鈉，及3g(0.013mol)乙酸鈀加到一起并充滿氮，然后加入500ml甲苯并將溫度提高60℃。接著，加入24.2ml(0.0502mol)含有50％三叔丁基膦的甲苯溶液并回流1小時(shí)。隨后利用薄層色譜法檢查反應(yīng)并將溫度降至室溫，加入50ml乙酸乙酯和50ml水，攪拌并通過賽力特硅藻土濾片(Celite pad)過濾。剩余的溶液用500ml水、然后用500ml鹽水清洗2次，利用MgSO4進(jìn)行干燥并過濾，以濃縮剩余的溶液。向濃縮后的剩余物中加入800ml乙醚，懸浮并攪拌1小時(shí)，過濾得到58.1g結(jié)晶產(chǎn)物。(收率73.8％，淡粉紅色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.42(m，2H)，1.67(m，2H)，2.72(t，2H)，4.24(s，2H)，6.22(d，2H)，6.85(t，2H)6.95(t，2H)，7.14(d，2H)，7.21(t，2H)，7.41(d，2H))1-3.氧化將13g(0.0415mol)在步驟1-2中制得的10-(4-丁基苯基)-9，10-二氫-吖啶和250ml水放入1L的2-頸燒瓶中，加入250ml硝酸溶液(60％)，提高溫度，并在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)溶液，并將溫度降至室溫，加入500ml二氯甲烷并攪拌萃取。液體層用200ml、100ml的MC萃取，收集有機(jī)層以用500ml碳酸氫鈉堿化及洗滌，然后利用500ml鹽水清洗，用MgSO4干燥并過濾，以濃縮剩余的溶液。向濃縮后的剩余物中加入少量MC，并利用正己烷重結(jié)晶，制得4.41g產(chǎn)物。濃縮剩余的溶液以利用乙醚懸浮和重結(jié)晶，制得5.43g產(chǎn)物。(共計(jì)9.84g，收率72.5％，黃綠色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.01(t，3H)，1.49(m，2H)，1.77(m，2H)，2.86(t，2H)，7.41(m，4H)，7.67(d，2H)，7.92(t，2H)8.13(t，2H)，9.07(d，2H))1-4.溴化向250ml 1-頸圓底燒瓶中加入9.8g(0.0314mol)在步驟1-3中制得的10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和100ml的MC，并攪拌。緩慢加入11.2g(0.0628mol)N-溴代琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌24小時(shí)并使其反應(yīng)。利用薄層色譜法檢查反應(yīng)并濃縮部分溶劑，加入150ml甲醇進(jìn)行懸浮并攪拌。過濾所得固體并真空干燥，得到10.39g的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮產(chǎn)物。(收率68.3％，黃色結(jié)晶，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，2H)，1.72(m，2H)，2.77(t，2H)，6.65(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，8.63(s，2H))1-5.單體的合成1-5-1.化合物1的合成將1L的2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)的TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)。向15ml的THF中加入0.1g(2.05mmol)2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和308mg(2.05mmol)2-金剛烷酮(adamantone)并回流15小時(shí)。隨后，將反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過硅膠柱進(jìn)行分離。(收率45％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，3H)，1.77(m，3H)，1.95(m，14H)，2.77(t，2H)，6.32(d，2H)，7.49(t，2H)，7.54(t，2H)，7.65(s，2H))1-5-2.化合物2的合成將1L的2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)的TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)的LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和201mg(2.05mmo1)的環(huán)己酮并回流15小時(shí)。隨后，反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過硅膠柱進(jìn)行分離。(收率40％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.43(m，8H)，1.62(d，2H)，2.77(t，2H)，6.28(d，2H)，7.50(t，2H)，7.43(t，2H)，7.75(s，2H))1-5-3.化合物3的合成將1L 2-頸圓底燒瓶真空干燥并置于氮?dú)夥罩?，加?g(20.1mmol)TiCl3懸浮液和383mg(10.1mmol)LiAlH4并攪拌10分鐘。接著，加入0.74ml(10.1mmol)的三乙胺并攪拌1小時(shí)，向15ml THF中加入0.1g(2.05mmol)的2，7-二溴-10-(4-丁基苯基)-10H-吖啶-9-酮和210mg(2.05mmol)的苯甲醛并回流15小時(shí)。隨后，反應(yīng)溶液用水稀釋并用乙酸乙酯萃取，通過硅膠柱分離。(收率50％，淡黃色粉末，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 0.99(t，3H)，1.45(m，2H)，1.752(m，2H)，2.55(t，2H)，6.32(d，2H)，7.35(t，2H)，7.70(t，2H)，7.85(s，2H))1-6.EL聚合物的合成1-6-1.實(shí)施例1-a的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)的二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(在下文中稱之為“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)的聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml的無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)的1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml的無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)的2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和96.5mg(0.16mmol)的化合物1于10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml的甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，并經(jīng)過索格利特萃取(soxhlet extraction)，得到450mg如式2所示的聚合物。
1-6-2.實(shí)施例1-b的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后力加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓鳌Ｔ诘獨(dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和90mg(0.16mmol)化合物2在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得480mg聚合物。
1-6-3.實(shí)施例1-c的EL聚合物在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓鳌Ｔ诘獨(dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物3在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得470mg聚合物。
式2
式中n為100。
實(shí)施例2.式3的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備如式3所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和97mg(0.16mmol)化合物1在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得480mg聚合物。
式3

式中n為92。
對(duì)比例1.現(xiàn)有技術(shù)中式4的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備現(xiàn)有技術(shù)中如式4所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。將燒瓶再次抽空并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和80mg(0.16mmol)化合物4在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得390mg如式4所示的聚合物。
式4
式中n為105。
對(duì)比例2.現(xiàn)有技術(shù)中式5的聚合物的制備根據(jù)下面的方程式，制備現(xiàn)有技術(shù)中的如式5所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?，然后加?80mg(3.2mmol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(在下文中稱為“Ni(COD)”)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和124mg(0.16mmol)化合物5在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得520mg如式5所示的聚合物。
式5
式中n為105。
對(duì)比例3.現(xiàn)有技術(shù)中式6的聚合物的制備根據(jù)下面的反應(yīng)，制備現(xiàn)有技術(shù)中的如式6所示的聚合物。
在手套箱中，將Schlenk燒瓶徹底抽空并用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ郑缓蠹尤?80mg(3.2mmol)Ni(COD)和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶。再次將燒瓶抽空幾次并用氮?dú)饣亓?。在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加?0ml無水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10ml無水甲苯。在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，向混合物中加入1.05g(1.44mmol)2，7-二溴-2′，3’，6’，7′-四辛氧基螺芴和96mg(0.16mmol)化合物6在10ml甲苯中的稀溶液。
接著，通過加入10ml甲苯清洗燒瓶壁上的物質(zhì)，并在80℃下攪拌4天。在完成攪拌后，使反應(yīng)混合物的溫度降至60℃，并將反應(yīng)混合物倒入HCl、丙酮和甲醇的1∶1∶2混合物中，以生成沉淀。使沉淀物溶解在氯仿中，在甲醇中再沉淀，及經(jīng)受索格利特萃取，制得400mg如式6所示聚合物。
式6
式中n為110。
圖2和圖3為在實(shí)施例1-a和實(shí)施例2中制備的式2和式3聚合物的光化學(xué)穩(wěn)定性示意圖，表明各波長(zhǎng)的EL光譜隨著時(shí)間的穩(wěn)定性。
制備例1.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例1-a中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
首先，清洗在它的玻璃基底上涂有氧化銦錫(ITO)的透明電極基底，利用感光樹脂和蝕刻劑將ITO構(gòu)圖成所需的形狀并再次徹底地清洗。在其上涂布厚度為50nm的PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}作為空穴注入層，并在110℃下焙燒1小時(shí)。接著，將用于形成發(fā)光層的組合物旋涂在緩沖層上并焙燒，該組合物為溶解在99.2％重量的間-二甲苯中的0.8％重量實(shí)施例1-a中制得的聚合物，在真空爐中完全除去的溶劑，形成聚合物薄層。在旋涂之前，通過0.45μm濾紙(filter)過濾聚合物溶液，通過控制聚合物溶液的密度和旋轉(zhuǎn)速度，將聚合物薄層的厚度調(diào)整為約80nm。
接著，利用真空蒸發(fā)器同時(shí)保持4×10-6托或更少的真空度，在EL聚合物薄層上順序沉積Ca層和Al層，Ca層的厚度為2.7nm。利用結(jié)晶傳感器(crystal sensor)，調(diào)整所述薄層和在沉積過程中迅速生長(zhǎng)的層的厚度。
制備例2.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例1-a中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層(聚(芴-共(co)-PDA))作為中間層。
制備例3.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在實(shí)施例2中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例4.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例3相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的H5層(聚(螺芴-共-吩_嗪))作為中間層。
制備例5.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在實(shí)施例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例3相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的BFE層(聚(芴-共-TPD))作為中間層。
制備例6.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例1中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例1中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例7.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例2中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例8.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例2中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例7相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層作為中間層。
制備例9.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例3中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例1相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，使用在對(duì)比例3中制得的聚合物代替在實(shí)施例1-a中制得的聚合物。
制備例10.根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制備利用在對(duì)比例3中制得的聚合物制備有機(jī)EL器件。
按照與制備例9相同的方法制備有機(jī)EL器件，所不同的是，在PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}層上堆疊厚度為10nm的PFB層作為中間層。
下面表1給出了根據(jù)制備例1至制備例10制得的有機(jī)EL層的器件特性和壽命。
表1

*@100尼特為了測(cè)量目的，使用DC電流正向偏壓作為接通電壓，各器件實(shí)現(xiàn)了一般的整流二極管的特性。具體地，包含實(shí)施例1-a和實(shí)施例2的聚合物的器件具有良好的色純度和色彩穩(wěn)定度，良好的效率和亮度。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種藍(lán)色EL聚合物，與常規(guī)藍(lán)色EL聚合物相比，所述藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明作出各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種如下面式1所示的聚合物<式1> 式中x為0.001～0.99；n為10～150；Ar1為選自下列的材料取代或未取代的C6～C30亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜亞芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，及取代或未取代的C2～C30亞乙烯基；R1和R2各自獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C4～C20環(huán)烷基，或者取代或未取代的C1～C20烷氧基，并且R1和R2可彼此連接成環(huán)；R3為H，烷基，烷氧基，酯基，氰基，芳基，雜芳基，環(huán)基，雜環(huán)基，或者稠合的芳香基；及R4為選自下列的材料H，烷基，烷氧基，酯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜環(huán)基，稠合的芳香基，及三苯胺衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中式1的Ar1為式1A至式1R中的一種<式1A> <式1B> <式1C> <式1D> <式1E> <式1F> <式1G> <式1H> <式1I> <式1J> <式1K> <式1L> <式1M> <式1N> <式1O> <式1P> <式1Q> <式1R> 其中式1A至式1R中的R4選自C1～C12烷基，烷氧基，及取代或未取代的C6～C30芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物，其中式1的Ar1可以為式1C或式1Q中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，當(dāng)R1和R2在式1中連接成環(huán)時(shí)，該環(huán)為取代或未取代的環(huán)烷基C6～C20基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中，當(dāng)R1和R2在式1中連接成環(huán)時(shí)，該環(huán)包括雜原子。
6.一種有機(jī)EL器件，其包括介于一對(duì)電極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)EL器件，其中所述有機(jī)層為發(fā)光層或空穴遷移層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種藍(lán)色電致發(fā)光(EL)聚合物，其制備方法，及包含所述聚合物作為發(fā)光成分的有機(jī)EL器件，其中向聚合物主鏈中引入能夠遷移空穴的吖啶衍生物。所述藍(lán)色EL聚合物具有高色純度和色彩穩(wěn)定度。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1995097SQ200610136109
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者樸商勛, 金有珍, 樸鐘辰, 孫準(zhǔn)模, 孫永睦 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社