專利名稱：尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的制造方法以及發(fā)光組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、其制造方法及發(fā)光組件；更具體地，本發(fā)明涉及一種當(dāng)施加電能時，可以高亮度發(fā)出接近深紅色紅光的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、其新的制造方法及利用其的發(fā)光組件。
背景技術(shù)：
已知有機電致發(fā)光組件(也稱為“有機電激發(fā)光組件”或“有機EL組件”)已有各種有機化合物的方案。
但是，可發(fā)射紅光、發(fā)光亮度高，且對熱與光等穩(wěn)定的有機化合物，現(xiàn)狀尚未開發(fā)。
本發(fā)明的目的在于提供發(fā)光亮度高和/或可發(fā)出在CIE色度中X坐標大于0.63的紅色光，且對熱與光等穩(wěn)定的有機系紅光發(fā)射化合物、其制造方法及使用此有機紅光發(fā)射化合物的發(fā)光組件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面為解決上述問題而提供了尼羅紅系紅光發(fā)射化合物，其特征為具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu) 其中，R1表示C1～C5低級烷基或芐基，或者R1與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳與苯環(huán)相鍵接，R6與R7表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R6與R7可為相同，也可不同)。
R2表示C1～C5低級烷基或芐基，或者R2與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9-中的碳與苯環(huán)相鍵接，R8與R9表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R8與R9可為相同也可不同)。
R3表示氫原子，或與R1共同形成上述鍵結(jié)(-CH2CH2-CR6R7-)，或與R4共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)。
R4系表示氫原子，或與R3共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)。
R5表示氫原子，或與上述R2共同形成上述鍵(-CH2CH2-CR8R9-)。
X表示氰基或氟化烴基。
本發(fā)明的另一方面為解決上述問題而提供了上述通式(1)所示尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的制造方法，其特征為，使通式(2)所示的尼羅紅系色素化合物與鹵化劑進行反應(yīng)，制造通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體，再將此鹵化尼羅紅系中間體的鹵素原子取代為氟化烴基或氰基。
其中，R1、R2、R3、R4、及R5的定義如上述。

其中，R1、R2、R3、R4及R5如同權(quán)利要求1中所定義。Hal表示鹵素原子。
本發(fā)明的另一方面為解決上述問題而提供了發(fā)光組件，該發(fā)光組件包括在一對電極間設(shè)置的含有上述通式(1)所示尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的發(fā)光層。


圖1是本發(fā)明一種實施方式的發(fā)光組件說明圖。
圖2是本發(fā)明另一種實施方式的發(fā)光組件說明圖。
圖3是本發(fā)明再一種實施方式的發(fā)光組件說明圖。
圖4是本發(fā)明再另一種實施方式發(fā)光組件說明圖。
圖5是實施例1中所合成的溴化尼羅紅系中間體的IR圖。
圖6是實施例1中所合成的溴化尼羅紅系中間體的NMR圖。
圖7是在實施例1中進行合成時，導(dǎo)入三氟甲基的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的熒光光譜圖。
圖8是實施例1中所合成的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的NMR圖。
圖9是實施例1中所合成的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的IR圖。
圖10是在實施例2中進行合成時，導(dǎo)入氰基的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的熒光光譜圖。
圖11是實施例2中所合成的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的NMR圖。
圖12是實施例2中所合成的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的IR圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物如通式(1)所示
通式(1)中，R1表示C1～C5低級烷基或芐基。由R1所表示的低級烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基及戊基。
上述R2表示C1～C5低級烷基或芐基。由R2所表示的低級烷基和上述R1之情況相同。R1與R2可為相同的低級烷基，也可為不同的低級烷基。
或者，上述R1與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-(其中，-CR6R7-中的碳與苯環(huán)相鍵接，R6與R7表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R6與R7可為相同，也可不同)。
上述R1與R2為低級烷基時，較佳的-NR1R2的實例有二乙胺基、二正丙胺基、二異丙胺基、丁胺基等。
或者，上述R2與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-(其中，-CR8R9-中的碳與苯環(huán)相鍵結(jié)，R8與R9表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R8與R9可以相同，也可不同)。
上述R1與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-，且上述R2與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-時，通式(1)可由下述通式(4)所示。
通式(4)中，R4、R6、R7、R8、R9及X如上述。
通式(1)中，R3與R4都是氫原子，或是共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)。R3與R4共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)時，紅光發(fā)射化合物如通式(5)所示。
上述通式(5)的R1、R2及X如上定義。
另外，上述通式(1)的X的例子有氟化烴基或氰基。
上述氟化烴基可例如為烴基上的1或2個以上的氫原子被氟原子所取代而成的基團，具體而言，可舉例如C1～C10飽和或不飽和烴基中有1或2個以上氫原子被氟原子所取代而成的低級氟化烴基。更具體而言，上述氟化烴基的較佳例，可舉例如C1～C10(C1～C5為佳)飽和烴基中，1或2個以上的氫原子被氟原子所取代而形成的氟化低級飽和烴基；C1～C5的飽和烴基中，全部氫原子被氟原子所取代而形成的全氟烷基為更佳。上述氟化低級飽和烴基可舉例如-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CHFCF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CHFCF3、-CH2CF2CF3、-CH2FCF2CF3等。上述全氟烷基可舉例如-CF3、-CF2CF3、-CF2(CF2)nCF3(其中，n系1～3整數(shù))，以-CF3、-CF2CF3為佳。
氰基表示為-CN。
通式(1)所示的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物中，-NR1R2為供電子2基團，原因是X所表示的氟化烴基團或氰基是吸電子基團，尼羅紅骨架中的π電子云較寬，于是可以推測借助微小能量便可容易地發(fā)射紅光。本發(fā)明所涉及的新型尼羅紅系紅光發(fā)射化合物，其特征為，R1-N-R2這一供電子基團對尼羅紅骨架的π電子云提供電子的構(gòu)造。此尼羅紅系紅光發(fā)射化合物因為具有穩(wěn)定的尼羅紅骨架構(gòu)造，所以化學(xué)性穩(wěn)定，即使在嚴苛的使用條件下，仍可發(fā)揮未劣化的特異性。
通式(1)所示的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物可如下述進行制造。
亦即，使通式(2)所示尼羅紅系化合物、與鹵化劑進行反應(yīng)。
其中，R1、R2、R3、R4、及R5如上述定義。
本發(fā)明所采用的鹵化劑的條件是能夠?qū)⒎枷悱h(huán)上的氫取代為鹵素，其余并無特別限制。鹵化劑的具體例子，例如將芳香環(huán)上的氫取代為氯時，可以舉出的有磺酰氯、五氯化磷等。另外，將芳香環(huán)上的氫取代為鹵素時，可以舉出的有N-鹵化琥珀酸酰亞胺(例如，N-溴化琥珀酸酰亞胺)、及鹵化丙二酸二烷酯(例如溴化丙二酸二烷酯)等。
上述式(2)所示的尼羅紅系化合物與上述鹵化劑，通過在溶劑中進行加熱可以容易地進行反應(yīng)。該溶劑可使用醋酸酐、醋酸、碳原子數(shù)為5以下的酸酐、苯與甲苯等芳香族系溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系溶劑、二噁烷等。反應(yīng)溫度通常為0～250℃，以20～170℃為佳。待反應(yīng)結(jié)束后，采用通常的方法進行精制操作與分離操作，可以得到通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體。
其中，R1、R2、R3、R4及R5如上述定義。Hal表示鹵素原子。
上述通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體，通過將其上的鹵素原子取代為鹵化烴基或氰基，可以轉(zhuǎn)換為上述通式(1)所示的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物。
向上述通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體導(dǎo)入鹵化烴基的方法例如有使在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的鹵化烴金屬試劑(如全氟烷基銅試劑)產(chǎn)生反應(yīng)的方法；或是產(chǎn)生全氟烷基自由基，再與上述鹵化尼羅紅系中間體進行反應(yīng)的方法；或是將全氟烷基金屬試劑(如格林尼亞試劑、鋰試劑、鋁試劑等)加成于羧化合物上并脫水等方法。另外，當(dāng)向鹵化尼羅紅系中間體導(dǎo)入鹵化烴之際，鹵化尼羅紅系中間體的鹵素原子Hal可為碘、溴、氟、及氯中之任何一者，而因為碘、溴在處理上較佳，且收率亦較高，因而推薦使用。
向鹵化尼羅紅系中間體導(dǎo)入鹵化烴時，從原料的價格與取得容易性、及反應(yīng)生成物的收率與經(jīng)濟性等觀點考慮，采用碘化全氟化烷(CmF2m+1I，其中，m為1～20的整數(shù)，以1～10的整數(shù)為佳，以1～5的整數(shù)為更佳)與銅粉末，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生全氟化烷銅試劑，使此全氟化烷試劑與上述式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體進行反應(yīng)的方法，從處理與良好收率的觀點考慮，屬于較佳狀況。
由于采用使過渡金屬氰化合物與鹵化尼羅紅系中間體產(chǎn)生反應(yīng)的方法，向上述通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體導(dǎo)入氰基能夠順利進行。氰化反應(yīng)通常在吡啶、喹啉等芳香族胺、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三胺(HMPA)等極性非質(zhì)子溶劑中能夠順利進行此鹵化尼羅紅系中間體僅需對尼羅紅系化合物與上述鹵化劑加熱，便可容易地制得。而且，向此鹵化尼羅紅系中間體導(dǎo)入氰基或氟化烴基的反應(yīng)，通過加熱可以快速地進行。所以，此種簡便的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的制造方法在工業(yè)上是良好的制造方法。
以下，說明本發(fā)明有關(guān)的發(fā)光組件。
圖1示出了包含單層式有機EL組件的發(fā)光組件的剖面構(gòu)造示意圖。如圖1所示，此發(fā)光組件A在已形成透明電極2的基板1上，依序?qū)臃e著含發(fā)光材料的發(fā)光層3及電極層4。
當(dāng)圖1所示的發(fā)光組件的發(fā)光層3上均衡佳地含有本發(fā)明涉及的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物時，對透明電極2與電極層4進行電流通電時，會發(fā)出白光。為發(fā)出白光，而在此發(fā)光層3中所含本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、藍光發(fā)射化合物、及綠光發(fā)射化合物的總含量及各自的含量比隨著配合各發(fā)光化合物的種類而變化，具體而言，是由配合各發(fā)光化合物的種類而適當(dāng)?shù)貨Q定。此外，若試圖使此發(fā)光組件發(fā)出紅光時，只需使此發(fā)光層3中含有本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物即可。此外，若試圖使此發(fā)光組件發(fā)出除白色與紅色以外之任意色彩光時，只需適當(dāng)?shù)馗淖儽景l(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、藍光發(fā)射化合物、及綠光發(fā)射化合物之總含量及各自的含量比時便可以。例如使本發(fā)明的發(fā)光組件發(fā)出白光時，發(fā)光層中的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、藍光發(fā)射化合物、及綠光發(fā)射化合物的調(diào)配比率(重量比)通常為5～200∶10～100∶50～20000，以10～100∶50～500∶100～10000為較佳。
上述藍光發(fā)射化合物的例子有二苯基乙烯基聯(lián)苯酚系藍光發(fā)射化合物、二苯乙烯系化合物藍光發(fā)射化合物等。較佳的二苯基乙烯基聯(lián)苯酚系藍光發(fā)射化合物例如為通式(10)所示的DPVBi等。
上述綠光發(fā)射化合物的例子包括香豆素系綠光發(fā)射化合物、靛酚系綠光發(fā)射化合物、及靛藍系綠光發(fā)射化合物，以通式(11)所示香豆素系綠光發(fā)射化合物為佳。

發(fā)光系對上述透明電極2與上述電極層4之間施加電場時，會從電極層4側(cè)注入電子，并從透明電極2注入空穴，而且電子更在發(fā)光層3中與空穴進行再結(jié)合，當(dāng)能級從導(dǎo)體帶返回至價電子帶時，出現(xiàn)了能量以光的形式釋放出來之現(xiàn)象。
圖1所示的發(fā)光組件A的整體形狀為大面積平面形狀時，則可以安裝于例如壁面或天花板上，作為大面積壁面白光發(fā)射組件，及大面積天花板白光發(fā)射組件等面狀發(fā)光照明裝置。也就是說，此發(fā)光組件將取代已知如日光燈之類的線光源或電燈泡之類的點光源，成為可利用的面光源。特別在居家用室內(nèi)、辦公室用室內(nèi)、車輛車體內(nèi)等的壁面、天花板或地板上，可以使用本發(fā)明的發(fā)光組件作為面光源來發(fā)光或是照明。而且，可將此發(fā)光組件A使用于計算機的顯示板、行動電話的顯示板、收款機的數(shù)字顯示板等方面的背光燈。而且，此發(fā)光組件A可用作直接照明、間接照明等的各種光源，還有，可以在夜間發(fā)光而使用作為辨識性良好的廣告裝置、道路標志裝置及發(fā)光告示牌，進而作為汽車等車輛的剎車燈等的光源。而且，此發(fā)光組件A因為在發(fā)光層中具有特定化學(xué)構(gòu)造的紅光發(fā)射化合物，因而發(fā)光壽命較為長久。所以，此發(fā)光組件A可以作為長壽命的發(fā)光光源。
由上述應(yīng)可以理解，在發(fā)光組件A的發(fā)光層中，含有本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物而未含有藍光發(fā)射化合物與綠光發(fā)射化合物時，此發(fā)光組件A會發(fā)出鮮艷的紅色。
此外，由筒狀形成的基板1、此基板1內(nèi)面的透明電極2、發(fā)光層3、及電極層4順序?qū)臃e而構(gòu)成的發(fā)光組件A，可以作為管狀發(fā)光體。因為此發(fā)光組件A并未使用水銀，因而可替代已知采用水銀的日光燈，作為環(huán)保性優(yōu)越的光源。
只要能夠在其表面形成透明電極2，基板1可采用眾所周知的基板。此基板1的例子有玻璃基板、塑料片、陶瓷、或表面形成絕緣涂料層等對表面施行絕緣性加工的金屬板等。
基板1若是非透明時，在發(fā)光層中含有藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物，及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的發(fā)光組件，成為能夠從基板1背面照射出白光的單面照明裝置?；?若是透明時，成為能夠從發(fā)光組件的基板側(cè)與其背面?zhèn)日丈涑霭坠獾碾p面照明裝置。
上述透明電極2的功函數(shù)較大且是透明的，通過施加電壓而具有陽極的作用，只要能夠?qū)⒖昭ㄗ⑷胗谏鲜霭l(fā)光層3中，可以采用各種材質(zhì)。具體而言，透明電極2可采用如ITO、In2O3、SnO2、ZnO、CdO等化合物等無機透明導(dǎo)電材料，以及聚苯胺等導(dǎo)電性高分子材料來形成。
透明電極2可通過在上述基板1上，用化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱解法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺鍍法、離子束濺鍍法、離子蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或其它方法來形成。
另外，當(dāng)基板由非透明構(gòu)件形成時，在基板上所形成的電極并非必須為透明電極。
發(fā)光層3中若含有本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物時，會發(fā)出紅光。含有藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物、及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物時，會發(fā)出白光。此發(fā)光層3可由本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物，或是藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物分散于高分子中構(gòu)成高分子膜而形成。此外，可由將本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物，或?qū)⑺{光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物蒸鍍于上述透明電極2上構(gòu)成蒸鍍膜而形成。
上述高分子膜中的高分子例如為聚乙烯咔唑、聚(3-伸烷基噻吩)、含芳胺基的聚酰亞胺、聚芴、聚苯撐基乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、乙烯咔唑/α-甲基苯乙烯共聚物等。其中以聚乙烯咔唑為佳。
上述高分子膜中本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的含量，或藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的總含量通常為0.01～2重量％，以0.05～0.5重量％為佳。
上述高分子膜厚度通常為30～500nm，以100～300nm為佳。若高分子膜厚度太薄時，發(fā)光光量將嫌不足，若高分子膜厚度太厚時，驅(qū)動電壓將太高并不佳，而且在形成面狀體、管狀體、彎曲體、環(huán)狀體時，柔軟性不足。
上述高分子膜，可以通過將上述高分子與本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物(或藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物及本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物)在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙獬蔀槿芤?，使用此溶液由涂布?如旋轉(zhuǎn)澆鑄法、涂布法、及含浸法等)形成。
上述發(fā)光層3若是蒸鍍膜時，此蒸鍍膜的厚度依發(fā)光層的層構(gòu)造等而有所差異，一般為0.1～100nm。若蒸鍍膜厚度太薄或太厚時，將與上述高分子膜一樣發(fā)生相同的問題。
上述電極層4采用功函數(shù)較小的物質(zhì)，例如可由Mg、Ag、鋁合金、金屬鈣等金屬單體或金屬合金形成。電極層4以鋁與少量鋰的合金電極為較佳。此電極層4例如可通過對包括在基板1上所形成的上述發(fā)光層3在內(nèi)的表面進行蒸鍍處理，而可容易地形成。
即使采用涂布法與蒸鍍法之任何一種來形成發(fā)光層時，優(yōu)選在電極層與發(fā)光層之間設(shè)置有緩沖層。
可形成上述緩沖層的材料例如有氟化鋰等堿金屬化合物、氟化鎂等堿土族金屬化合物、氧化鋁等氧化物、4，4′-聯(lián)咔唑聯(lián)苯(Cz-TPD)。此外，在ITO等陽極與有機層之間形成緩沖層的材料可例如m-MTDATA(4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺)、酞青、聚苯胺、聚噻吩衍生物、無機氧化物(如氧化鉬、氧化釕、氧化釩、氟化鋰)等。適當(dāng)?shù)剡x擇該類緩沖層的材料，可以降低發(fā)光組件的有機EL組件驅(qū)動電壓，改善發(fā)光量子效率，達成提升發(fā)光亮度的效果。
其次，圖中示出了本發(fā)明發(fā)光組件的第2例。圖2示出了發(fā)光組件的多層式有機EL組件剖面示意圖。
如圖2所示，此發(fā)光組件B包括在基板1表面上，依序?qū)臃e的透明電極2、空穴輸送層5、發(fā)光層3a，3b、電子輸送層6以及電極層4。
基板1、透明電極2及電極層4與圖1中的發(fā)光組件A的有關(guān)部件相同。
圖2所示的發(fā)光組件B的發(fā)光層由發(fā)光層3a與發(fā)光層3b所構(gòu)成，發(fā)光層3a是蒸鍍廠發(fā)光化合物而構(gòu)成的蒸鍍膜。發(fā)光層3b是DPVBi層。此DPVBi層是具有主體材料功能的層。
上述空穴輸送層5中所含的空穴輸送物質(zhì)可舉例如三苯胺系化合物(如N，N′-二苯基-N，N′-二(間-甲苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)，以及α-NPD等)、腙系化合物、二苯乙烯系化合物、雜環(huán)系化合物、 電子系星爆式(star burst)空穴輸送物質(zhì)等。
上述電子輸送層6中所含的電子輸送物質(zhì)可為上述的電子傳輸物質(zhì)，如2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑衍生物，以及2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑和2，5-雙(5′-叔丁基-2′-苯并二唑)噻吩等。此外，電子傳輸物質(zhì)使用如喹啉酚鋁配合物(Alq3)、苯并喹啉酚鈹配合物(Bebq2)等金屬配合物系材料亦合適。
圖2的發(fā)光組件B的電子輸送層6含有Alq3。
各層厚度與公知的多層式有機EL組件相同。
圖2所示的發(fā)光組件B與圖1所示的發(fā)光組件A具有相同的作用和發(fā)光性。所以，圖2所示的發(fā)光組件B具有與圖1所示發(fā)光組件A相同的用途。
圖3示出了本發(fā)明發(fā)光組件的第3例。圖3是多層式有機EL組件中發(fā)光組件的剖面示意圖。
圖3所示的發(fā)光組件C由在基板1表面上依序?qū)臃e的透明電極2、空穴輸送層5、發(fā)光層3、電子輸送層8及電極層4形成。
圖3所示的發(fā)光組件C類似于上述發(fā)光組件B。
圖4示出了發(fā)光組件的另一例。圖4所示的發(fā)光組件D由依序?qū)臃e基板1、透明電極2、空穴輸送層5、發(fā)光層3及電極層4而形成。
除上述第1～4圖所示的發(fā)光組件之外，發(fā)光組件的例子還可例如為由在基板上所形成的透明電極的陽極與電極層的陰極之間層積的含有空穴傳輸物質(zhì)的空穴輸送層，與含有本發(fā)明的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的電子傳輸發(fā)光層一起構(gòu)成的雙層式有機低分子發(fā)光組件(如由在陽極與陰極之間層積的空穴輸送層，與客體色素的本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物及含有主色素的發(fā)光層一起構(gòu)成的雙層式色素摻雜型發(fā)光組件)，或是由在陽極與陰極之間層積的含空穴傳輸物質(zhì)的空穴輸送層，以及由共蒸鍍的本發(fā)明紅光發(fā)射化合物與電子傳輸物質(zhì)，一起構(gòu)成電子傳輸發(fā)光層的雙層式有機發(fā)光組件(如在陽極與陰極之間層積的空穴輸送層，以及含有客體色素的本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物與主色素的電子傳輸發(fā)光層，一起構(gòu)成雙層式色素摻雜型有機發(fā)光組件)，或是如由在陽極與陰極之間層積的空穴輸送層，以及含本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的發(fā)光和電子輸送層，一起構(gòu)成的三層式有機發(fā)光組件。
此發(fā)光組件的電子傳輸發(fā)光層，通常情況下如果由50～80％聚乙烯咔唑(PVK)、電子傳輸發(fā)光劑5～40％、及本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物0.01～20％(重量)所形成時，可以以高亮度發(fā)出藍色光。
而且，在上述發(fā)光層中，增感劑最好含有紅螢烯，尤以含有紅螢烯與Alq3為佳。
采用本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的紅光發(fā)射組件、或采用藍光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物、及本發(fā)明尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的白色發(fā)光組件，可使用作為一般直流驅(qū)動式有機EL組件，此外，還可使用作為脈沖驅(qū)動式有機EL組件，以及交流驅(qū)動式有機EL組件。
以下通過實施例與比較例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于下述實施例。
實施例1溴化尼羅紅系中間體之合成在500ml茄形燒瓶中，裝入尼羅紅5.0g(15.7mmol)、溴化丙二酸二乙酯5.63g(23.6mmol)及醋酸酐250ml。將此茄形燒瓶中的溶液在硅油浴中加熱至135℃，并進行反應(yīng)2.5小時。采用蒸發(fā)器餾除醋酸酐。將所得到固體裝填于已填充著氧化硅凝膠的管柱中，并以苯為展開液而進行精制，獲得深綠色固體200mg。收率3.2％。此深綠色固體的熔點為204～205℃。此深綠色固體的IR圖如圖5所示，而NMR圖則如圖6所示。此深綠色固體的元素分析結(jié)果如下計算值C60.47 H4.31 N7.05 O8.05 Br20.11測量值C59.19 H4.24 N6.43 O8.36 Br21.61由這些數(shù)據(jù)鑒定此深綠色固體具下式(6)所示結(jié)構(gòu)的溴化尼羅紅系中間體
上述具有通式(6)所示結(jié)構(gòu)的溴化尼羅紅系中間體，也可通過使尼羅紅與N-溴化琥珀酸酰亞胺進行反應(yīng)而合成。N-溴化琥珀酸酰亞胺是可以使溴取代烯丙基上的氫，且具有高收率的合適溴化劑。
以下是采用N-溴化琥珀酸酰亞胺制造通式(6)所示溴化尼羅紅系中間體的例子。
在2000ml茄形燒瓶中，裝入尼羅紅10.0g(31.4mmol)、N-溴化琥珀酸酰亞胺6.20g(34.8mmol)、AIBN0.10g及四氯化碳780ml。將此溶液在硅油浴中加熱至100℃，并進行反應(yīng)2.0小時。采用蒸發(fā)器餾除四氯化碳。將所得到的固體裝填于已填充著氧化硅凝膠的管柱中，并以氯仿為展開液而進行精制，然后再采用甲苯進行再結(jié)晶，獲得深綠色固體5.1g。收率4.1％。此深綠色固體的融點為204～205℃。若采用N-溴化琥珀酸酰亞胺作為溴化劑時，制造尼羅紅系中間體可以得到較高的收率。
導(dǎo)入三氟甲基在具備加熱浴、攪拌器及溫度計的不銹鋼制50ml高壓釜中，于氮氣環(huán)境下，裝入由硫酸銅與鋅所置換得到的銅粉末1.0g(16.0mmol)、二甲基甲酰胺(DMF、脫水物、含水量0.3重量％以下)10ml，及上述通式(6)所示的溴化尼羅紅系中間體1.98g(5.0mmol)，接著，冷卻至-35℃并添加碘化三氟甲烷1.37g(7.0mmol)。一邊對高壓釜內(nèi)的混合物進行攪拌，一邊加熱至130～140℃，并進行反應(yīng)20小時。待反應(yīng)結(jié)束后，于冷卻至室溫之后，向反應(yīng)生成液中添加水20ml與甲苯15ml。在減壓下過濾所得到的混合物，并濾出溴化銅等不溶物之后，分離出有機相，并用30ml水進行洗凈。將有機相用無水硫酸鈉進行干燥并濾出之后，再用蒸發(fā)器進行濃縮。將所得到粗生成物用硅膠層析色譜儀進行精制，獲得三氟甲基化生成物1.39g。收率72％。
將所得到的固體采用升華精制法(亞爾帕克理工(股)(公司名，音譯)制造的TRS-1SS，高溫部190℃，低溫部125℃，0.5Pa)進行精制，獲得深綠色結(jié)晶。此結(jié)晶的熔點為234～236℃。測量此生成物的熒光光譜(F-45000型分光熒光光度計，激發(fā)波長365nm，溶劑二噁烷，濃度0.05重量％)，結(jié)果最大發(fā)光波長為607.2nm。熒光光譜圖如圖7所示。此生成物的NMR圖與IR圖，如圖8與圖9所示。
所得到上述深綠色結(jié)晶的元素分析值如下述計算值C65.28 H4.43 N7.25 O8.28 F14.75測量值C64.98 H4.36 N7.35 O8.33 F14.80由以上結(jié)果鑒定出所得到深綠色結(jié)晶是是具下述通式(7)所示結(jié)構(gòu)的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物 由圖7中得知，本實施例所得到的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物在600～700nm處可觀看到熒光發(fā)光。
實施例2導(dǎo)入氰基在具備冷凝器的50ml茄形燒瓶中，添加氰化銅0.27g(3.0mmol)、二甲基甲酰胺(DMF，脫水物，含水量0.3重量％以下)10ml，及上述通式(6)所示溴化尼羅紅系中間體1g(2.52mmol)。一邊對茄形燒瓶內(nèi)的混合物進行攪拌，一邊加熱回流4小時。使用薄層層析儀確認反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)生成物注入到水10ml與乙二胺3ml的混合物中，用二氯甲烷萃取2次(10ml/次)。將有機相用飽和食鹽水進行洗滌2次(10ml/次)，然后用無水硫酸鈉進行干燥，濾出后再用蒸發(fā)器減壓將溶劑蒸餾去除。將經(jīng)濃縮的粗生成物用硅膠層析色譜儀進行精制，得到0.76g粗結(jié)晶的氰化生成物。收率為88％。
將此粗結(jié)晶采用升華精制法(亞爾帕克理工(股)(公司名，音譯)制造的TRS-1SS，高溫部250℃，低溫部150℃，0.5Pa)進行精制，獲得深綠色結(jié)晶。此結(jié)晶的熔點為263～265℃。測量此生成物的熒光光譜(F-45000型分光熒光光度計，激發(fā)波長365nm，溶劑二噁烷，濃度0.05重量％)，結(jié)果最大發(fā)光波長為629.8nm。熒光光譜圖如圖10所示。此生成物的NMR圖與IR圖，如圖11與圖12所示。
所得到得到上述深綠色結(jié)晶的元素分析值如下計算值C73.45 H4.99 N12.24 O9.32測量值C73.22 H4.95 N12.31 O9.44由以上結(jié)果，鑒定所得到深綠色結(jié)晶是具有下述通式(8)所示構(gòu)造的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物 依照本發(fā)明，可以提供以往所無法得到，可高亮度發(fā)出具有更接近深紅之尖峰波長的紅光的新物質(zhì)，且對熱與光穩(wěn)定的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物。
依照本發(fā)明，可以提供能制造可發(fā)出白色光的新尼羅紅系紅光發(fā)射化合物。
依照本發(fā)明，可以提供能制造上述新尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的工業(yè)性制造方法。
依照本發(fā)明，通過具有含上述新尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的發(fā)光層，可以提供發(fā)出深紅光的發(fā)光組件，而且通過具有含上述新尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、綠光發(fā)射化合物、及藍光發(fā)射化合物的發(fā)光層，可以提供發(fā)出白色光的發(fā)光組件。
權(quán)利要求
1.一種尼羅紅系紅光發(fā)射化合物，其特征為，具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu) 式中，R1表示C1～C5低級烷基或芐基，或者，R1與R3共同形成-CH2CH2-CR6R7-，其中-CR6R7-中的碳與苯環(huán)相鍵接，R6與R7表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R6與R7可以相同也可不同，R2表示C1～C5低級烷基或芐基，或者，R2與R5共同形成-CH2CH2-CR8R9-，其中-CR8R9-中的碳與苯環(huán)相鍵接，R8與R9表示氫原子、C1～C5低級烷基或芐基，R8與R9可以相同也可不同，R3表示氫原子，或與上述R1共同形成上述鍵，或與R4共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)，R4表示氫原子，或與R3共同形成含有稠合苯環(huán)的萘環(huán)，R5表示氫原子，或與上述R2共同形成上述鍵，X表示氰基或氟化烴基。
2.一種尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的制造方法，該方法是制造上述通式(1)所示尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的方法，其特征為，包括使通式(2)所示尼羅紅系色素化合物與鹵化劑進行反應(yīng)，而制造通式(3)所示的鹵化尼羅紅系中間體，再將此鹵化尼羅紅系中間體的鹵素原子取代為氟化烴基或氰基， 其中，R1、R2、R3、R4、及R5如權(quán)利要求1所定義， 其中，R1、R2、R3、R4及R5如權(quán)利要求1所定義，Hal表示鹵素原子。
3.一種發(fā)光組件，其特征為，該發(fā)光組件包括在一對電極間設(shè)置的含有上述通式(1)所示尼羅紅系紅光發(fā)射化合物的發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高色純度、高亮度和高牢固性的紅光發(fā)射化合物，以及公開了一種高亮度的紅光發(fā)射組件。尤其是式(1)所示的尼羅紅系紅光發(fā)射化合物、及發(fā)光層含有此化合物的發(fā)光組件，其中，X表示氰基、或氟化烴基。
文檔編號H05B33/14GK1735602SQ20048000122
公開日2006年2月15日 申請日期2004年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者仲矢忠雄, 田島晶夫, 飛田道昭, 犀川知行, 高原, 大久保公敬 申請人:廣瀨工程股份有限公司, 關(guān)東電化工業(yè)股份有限公司