專利名稱：摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁酸鹽閃爍晶體，特別是一種摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，具體地說(shuō)，即摻三價(jià)鈰離子的鋁酸釔、鋁酸镥、鋁酸釓、鋁酸镥釔、鋁酸镥釓和鋁酸釔釓閃爍晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
Ce3+離子摻雜的鋁酸鹽單晶體是一類性能優(yōu)良的高溫?zé)o機(jī)閃爍材料，它們?cè)谟跋窈酸t(yī)學(xué)(PET)診斷、工業(yè)在線無(wú)損檢測(cè)、油井勘測(cè)、安全稽查以及高能粒子探測(cè)等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用背景。
1973年美國(guó)科學(xué)家M.J.Weber首先報(bào)道了Ce:YAlO3晶體的光學(xué)光譜性質(zhì)(M.J.Weber，“Optical spectra of Ce3+and Ce3+-sensitizedfluorescence in YAlO3”發(fā)表在J.Appl.Phys.，第7期，第44卷，1973年第3025-3028頁(yè))，接著日本科學(xué)家Takeda等人報(bào)道了Ce:YAP材料優(yōu)良的閃爍特征(Takeda等人發(fā)表在J.Electrochem.Soc.，第127期，1980年第438頁(yè))。為了提高Ce:YAP晶體的密度，用重元素Lu，Gd取代Y，因此發(fā)展了Ce:LuAP，Ce:GdAP等閃爍單晶體。1995年美國(guó)科學(xué)家W.W.Moses等人首次采用提拉法生長(zhǎng)并測(cè)試了Ce:LuAP晶體的閃爍特性(W.W.Moses，“LuAlO3Ce a high density，high speedscintillator for gamma detection”發(fā)表在IEEE Trans.Nucl.Sci.，第42期，1995年第275頁(yè))。近年來(lái)，為改善閃爍晶體的性能，又發(fā)展了混合型鋁酸鹽閃爍單晶體(J.Chval，et al，“Development of newmixed Lux(RE3+)1-xAPCe scintillators(RE3+＝Y(jié)3+or Gd3+)comparisonwith other ce-doped or intrinsic scintillation crystals”發(fā)表在Nucl.Instr.Meth.in Phys.Res.A第443卷，第331-341頁(yè))。
在Ce離子摻雜的稀土鋁酸鹽閃爍晶體中，Ce4+離子對(duì)Ce3+發(fā)光中心有嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)，從而大大影響了晶體的閃爍性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency ofcerium-doped YAlO3single crystals”發(fā)表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215頁(yè))。因此，如何有效降低晶體中Ce4+離子的濃度是提高晶體的閃爍效率的一個(gè)重要因素。
在先技術(shù)中，Ce摻雜稀土鋁酸鹽閃爍晶體的生長(zhǎng)都是采用固相反應(yīng)生成多晶料作為晶體生長(zhǎng)時(shí)的初始原料(參見在先技術(shù)，人工晶體學(xué)報(bào)，31(2)，2002，p.85-89；Crys t.Res.Technol.33(2)，1998，p.241和J.Crystal Growth 198/199，(1999)，p.492-496)。而多晶原料是將相應(yīng)的高純氧化物原料Y2O3(Lu2O3，Gd2O3)，Al2O3，及CeO2在高溫下合成的。該方法的缺點(diǎn)是由于Ce的摻雜是通過(guò)CeO2引入的，而且Ce4+的半徑較之Ce3+的半徑，和Y3+，Gd3+，Lu3+的半徑更為接近，Ce元素的第四級(jí)電離能在鑭系稀土元素中最低，這樣所生長(zhǎng)的晶體中必然含有大量的Ce4+離子，對(duì)Ce3+的發(fā)光產(chǎn)生嚴(yán)重的猝滅效應(yīng)，從而降低了鋁酸鹽晶體的閃爍性能。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，解決因?yàn)椴捎肅eO2作為摻質(zhì)原料，在鋁酸鹽晶體中引入大量的Ce4+從而導(dǎo)致降低晶體閃爍性能的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特點(diǎn)是
·在鋁酸鹽晶體生長(zhǎng)的原料配方中摻入三價(jià)鈰的化合物；·在中性氣氛下燒結(jié)原料；·中性氣氛下，在中頻感應(yīng)加熱單晶爐內(nèi)用提拉法生長(zhǎng)晶體。
所述的摻三價(jià)離子的鋁酸鹽閃爍晶體包括，摻三價(jià)鈰離子的鋁酸釔、鋁酸镥、鋁酸釓、鋁酸镥釔、鋁酸镥釓和鋁酸釔釓閃爍晶體，在中性氣氛條件下的反應(yīng)方程式如下
式中0.2％≤x≤3.0％；0≤y≤1-x；A，B分別為Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
所述的三價(jià)鈰的化合物為Ce(OH)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce2(CO3)3，它們?cè)谥行詺夥諚l件下的反應(yīng)方程式分別為
本發(fā)明摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，具體制備步驟如下1、根據(jù)上述反應(yīng)方程式，先選定x、y、A、B，再按相應(yīng)的摩爾百分比稱取原料；2、將原料機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在20-40kg/cm2的壓力下壓制成料餅；3、料餅在中性氣氛中，于1000-1600℃燒結(jié)10-20小時(shí)，形成燒結(jié)餅；4、將燒結(jié)餅裝入中頻感應(yīng)加熱單晶爐中，抽真空，充入高純氮?dú)猓?
5、升溫熔化，生長(zhǎng)晶體，其生長(zhǎng)條件提拉速度為1-3mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為10-20rpm；6、生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。
所述的第④步中，也可充入高純氬氣。
本發(fā)明所用的提拉法(Czochralski)生長(zhǎng)摻鈰鋁酸鹽閃爍晶體的裝置為普通的中頻感應(yīng)加熱單晶爐。它包括銥坩堝、真空系統(tǒng)、中頻感應(yīng)發(fā)生器電源和溫控系統(tǒng)等部分。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)由于采用了Ce2(CO3)3等含三價(jià)鈰的化合物取代CeO2作為摻質(zhì)原料，并且采用了中性氣氛預(yù)燒混勻后的原料和生長(zhǎng)晶體，所以能在很大程度上減少Ce4+的引入，降低對(duì)Ce3+發(fā)光的猝滅作用，可提高鋁酸鹽晶體的閃爍性能5-15％。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1.
以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝0.2％所以將Y2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.998∶1∶0.002的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在40kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?600℃燒結(jié)20h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為3mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為20rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例2.
以Ce(OH)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝3.0％所以將Y2O3，Al2O3，Ce(OH)3高純?cè)习凑?.97∶1∶0.06的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在20kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?000℃燒結(jié)10h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為1mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為10rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例3以Ce2(C2O4)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝1.0％所以將Y2O3，Al2O3，Ce2(C2O4)3高純?cè)习凑?.99∶1∶0.01的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在30kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?400℃燒結(jié)15h，裝爐抽真空充高純氮?dú)猓郎厝刍瘻?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為2 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為15rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例4以Ce(CH3COO)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝0.6％所以將Y2O3，Al2O3，Ce(CH3COO)3高純?cè)习凑?.994∶1∶0.012的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?300℃燒結(jié)18h，裝爐抽真空充高純氮?dú)猓郎厝刍瘻?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為2mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為12rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例5以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸镥釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝1.0％，y＝0.3所以將Y2O3，Lu2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.69∶0.3∶1∶0.01的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在25kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?400℃燒結(jié)16h，裝爐抽真空充高純氮?dú)猓郎厝刍瘻?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為2mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為14rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸镥釔閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例6以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釔釓閃爍晶體。
中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝1.2％，y＝0.2所以將Y2O3，Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.788∶0.2∶1∶0.012的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮?dú)鈿夥罩杏?500℃燒結(jié)14h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為1.5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為13rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔釓閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例7.
以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸镥釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝1.6％，y＝0.4所以將Lu2O3，Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.584∶0.4∶1∶0.016的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1500℃燒結(jié)14h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為1.5mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為13rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釔釓閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例8.
以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸镥閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝0.8％所以將Lu2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.992∶1∶0.008的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在30kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1450℃燒結(jié)20h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為1mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為12rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸镥閃爍晶體有顯著提高。
實(shí)施例9.
以Ce2(CO3)3作為摻質(zhì)原料，生長(zhǎng)鋁酸釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學(xué)反應(yīng)方程式為
此處X＝0.8％
所以將Gd2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高純?cè)习凑?.992∶1∶0.008的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在20kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1400℃燒結(jié)20h，裝爐抽真空充高純氮?dú)?，升溫熔化?zhǔn)備生長(zhǎng)。提拉速度為1mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為12rpm。生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無(wú)色透明完整，質(zhì)量較好。測(cè)試其光輸出閃爍性能發(fā)現(xiàn)較之以CeO2作為摻質(zhì)原料的同濃度鋁酸釓閃爍晶體有顯著提高。
經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)，上述各實(shí)施例普遍提高晶體的閃爍性能5-15％。
權(quán)利要求
1.一種摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于①在鋁酸鹽晶體生長(zhǎng)的原料配方中摻入三價(jià)鈰的化合物；②在中性氣氛下燒結(jié)原料；③中性氣氛下，在中頻感應(yīng)加熱單晶爐用提拉法生長(zhǎng)晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于所述的摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體，包括摻三價(jià)鈰離子的鋁酸釔、鋁酸镥、鋁酸釓、鋁酸镥釔、鋁酸镥釓和鋁酸釔釓閃爍晶體，在中性氣氛條件下的反應(yīng)方程式如下式中0.2％≤x≤3.0％；0≤y≤1-x；A，B分別為Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于所述的三價(jià)鈰的化合物為Ce(OH)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce2(CO3)3，它們?cè)谥行詺夥諚l件下的反應(yīng)方程式分別為
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于具體制備步驟如下①根據(jù)上述反應(yīng)方程式，先選定x、y、A、B，再按相應(yīng)的摩爾百分比稱取原料；②將原料機(jī)械混合均勻后，用壓料機(jī)在20-40kg/cm2的壓力下壓制成料餅；③在中性氣氛中于1000-1600℃燒結(jié)10-20小時(shí)，形成燒結(jié)餅；④將燒結(jié)餅裝入中頻感應(yīng)加熱單晶爐中，抽真空，充入高純氮?dú)?；⑤升溫熔化，生長(zhǎng)晶體，其生長(zhǎng)條件提拉速度為1-3mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為10-20rpm；⑥生長(zhǎng)晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于所述的第④步中，也可充入高純氬氣。
全文摘要
一種摻三價(jià)鈰離子的鋁酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特點(diǎn)是在鋁酸鹽晶體生長(zhǎng)的原料配方中摻入三價(jià)鈰的化合物；在中性氣氛下燒結(jié)原料；中性氣氛下，在中頻感應(yīng)加熱單晶爐內(nèi)用提拉法生長(zhǎng)晶體。本發(fā)明在很大程度上減少了Ce
文檔編號(hào)C30B15/00GK1526858SQ0315108
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者徐軍, 曾雄輝, 趙廣軍, 何曉明, 李紅軍, 龐輝勇, 介明印, 李抒智, 張連翰, 徐 軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所