專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光元件(以下，縮寫為“有機(jī)EL元件”或“元件”)，它們可用于平面光源和顯示設(shè)備。
背景技術(shù)：
最近，已經(jīng)注意到有機(jī)電致發(fā)光元件作為可在低驅(qū)動(dòng)電壓下操作的大面積顯示設(shè)備，該元件含有包括有機(jī)化合物在陰極和相對(duì)于陰極的陽極之間的光發(fā)射層或發(fā)光層。對(duì)于EL元件中更高效率的目的，Tang等人，如在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中公開的那樣，已經(jīng)通過采用結(jié)構(gòu)，其中層疊具有不同載子傳輸性能的有機(jī)化合物層以因此分別從陽極和陰極具有良好平衡引入空穴和電子，和通過使有機(jī)化合物層的厚度不多于(大于)2,000埃，成功地達(dá)到對(duì)于實(shí)際使用的足夠高亮度和高效率，即在不多于(大于)10伏的施加電壓下，1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率。
此外，根據(jù)Tang等人發(fā)明的專利的公開內(nèi)容，(如日本未決專利申請(qǐng)No.59-194393，63-264692和2-15595和美國專利No.4,539,507，4,769,292和4,885,211)說明的是如果夾層在陽極和陰極之間的有機(jī)層的總體層厚度不超過約1μm，可以提供能夠在低施加電壓水平下發(fā)射光的EL元件，和優(yōu)選地，如果總體層厚度降低到1,000-5,000埃，可以獲得用于在不大于約25伏施加電壓下獲得光發(fā)射的電場(chǎng)(V/cm)。
為什么Tang等人在達(dá)到驅(qū)動(dòng)電壓的降低中，將他們的注意力放在有機(jī)層的層厚度降低上，如在以上提及的文章中描述的那樣的原因，在于克服由Helfrich等人在1960年代提出的問題。即，Helfrich等人觀察到當(dāng)將足夠的電場(chǎng)電致發(fā)光(EL)施加到蒽單晶上時(shí)，可以獲得約5％的外部量子效率；然而，根據(jù)他們的方法，由于要求驅(qū)動(dòng)這樣元件的電壓相當(dāng)高(大于100V)，僅可以獲得低功率轉(zhuǎn)化效率(W/W)。
參考上述Tang等人的專利，其中建議的有機(jī)EL具有多層結(jié)構(gòu)，其中以該順序?qū)盈B陽極，空穴注入(傳輸)層，發(fā)光層(具有電子傳輸性能)和陰極，和元件可提供至少約5×10-4(0.05％)的量子效率。另外，量子效率在日本未決公開專利申請(qǐng)No.59-194393中定義為EL量子效率，簡單地等于每秒從細(xì)胞發(fā)射的光子，對(duì)每秒在外部電路中測(cè)量的電子的比例。
目前，如已經(jīng)公開的那樣，當(dāng)熒光材料(采用從單重激發(fā)態(tài)的發(fā)射)用于由Tang等人建議的薄層EL元件時(shí)，可以獲得大于5％的量子效率。此外，當(dāng)磷光材料(采用從三重激發(fā)態(tài)的發(fā)射)用于EL元件時(shí)，可獲得接近20％的量子效率。
如可以從以上描述理解的那樣，從元件實(shí)際發(fā)出(在元件以外)的光子數(shù)目計(jì)算量子效率，和因此量子效率稱為外部量子效率。另一方面，當(dāng)與外部觀察到的數(shù)值相比時(shí)在元件中內(nèi)部產(chǎn)生的光子數(shù)目可能相當(dāng)大，據(jù)估計(jì)稱為內(nèi)部量子效率的這種效率，可能達(dá)到外部量子效率的約5倍。因此，甚至目前，當(dāng)使用磷光材料時(shí)，內(nèi)部量子效率可以顯示為100％，和因此似乎有機(jī)EL元件中的剩余問題僅在于涉及元件操作壽命的可靠性的增加。
如上所述，由Tang等人在他們的專利和文章在提出的建議已經(jīng)加速了在有機(jī)EL元件領(lǐng)域中世界范圍的研究和開發(fā)，和因此已經(jīng)根據(jù)由Tang等人建議的基本元件結(jié)構(gòu)開發(fā)出許多改進(jìn)的EL元件。目前，關(guān)于它們作為儀表板上顯示設(shè)備或在便攜電話中的用途，EL元件的商業(yè)化已經(jīng)開始。
然而，從元件耐用性的觀點(diǎn)來看，上述常規(guī)有機(jī)EL幾乎不能達(dá)到超過10,000小時(shí)的半衰期及亮度僅為100cd/m2左右，這是顯示用途中要求的。目前，仍然難以達(dá)到實(shí)際的操作壽命(10,000小時(shí)或更大)與約1,000-10,000cd/m2的亮度，這是照明用途等中要求的。事實(shí)上，具有高亮度和長操作壽命的有機(jī)EL元件仍然沒有實(shí)現(xiàn)和不能市購。
如上所述，最近已經(jīng)將注意力放在基于薄成膜材料發(fā)現(xiàn)的有機(jī)EL元件上，它在不大于10伏的低電壓下驅(qū)動(dòng)獲得的元件。然而，獲得的元件仍然具有的缺點(diǎn)在于如果希望元件獲得照明目的需要的高亮度發(fā)射，接近幾十mA/cm2到幾百mA/cm2的更高電流密度是必須的。注意在目前可得到的最好綠光發(fā)射元件中，從幾千到幾萬cd/m2的亮度仍然需要約10-100mA/cm2的上述電流密度?？梢哉J(rèn)為此性能是電荷注入類型元件(如此有機(jī)EL元件)的特性，在與無機(jī)LED(發(fā)光二極管)的比較中，這樣的特性可引起與有機(jī)EL元件操作壽命的相對(duì)較大問題，無機(jī)LED也是電荷注入元件和使用可比有機(jī)化合物更為強(qiáng)健的無機(jī)化合物半導(dǎo)體。
在從低分子量有機(jī)材料通過真空氣相沉積法形成的有機(jī)層中，通過有機(jī)層的電流本質(zhì)定義為電子和空穴在材料分子之間的跳躍傳導(dǎo)。此外，當(dāng)從化學(xué)方面觀察分子時(shí)，它可描述為這樣；將電子傳輸分子和一般為電中性分子的空穴傳輸分子重復(fù)經(jīng)受一種過程，其中將電子傳輸和空穴傳輸分子轉(zhuǎn)移為自由基陰離子態(tài)或自由基陽離子態(tài)，即，在這些分子之間重復(fù)在路易斯化學(xué)方面的氧化-還原反應(yīng)。參考在有機(jī)EL元件的上述性能，即，要求更高的電流密度以達(dá)到更高的亮度，此性能表示在更高的頻率下重復(fù)氧化-還原反應(yīng)。顯然地，有機(jī)分子的劣化速度與氧化-還原反應(yīng)的頻率，即，電流密度成比例。
為解決以上問題，日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-329748(相應(yīng)的U.S.專利No.6,107,734)建議一種有機(jī)EL元件，通過中間導(dǎo)電層以串聯(lián)連接多個(gè)有機(jī)發(fā)光層，關(guān)于中間導(dǎo)電層，描述了許多類型材料可以用于中間導(dǎo)層的形成，只要它們(中間導(dǎo)電層)能夠注入空穴和電子到一個(gè)或其它主表面?zhèn)?，和能夠在層中保持大約的等電勢(shì)。
然而，此EL元件具有如下問題。例如，在具有簡單基體結(jié)構(gòu)的顯示設(shè)備中，在電壓施加時(shí)的光發(fā)射區(qū)域應(yīng)當(dāng)僅限定到象素，即，夾層在陰極和陽極線之間的交叉區(qū)域，因此使得可以顯示運(yùn)動(dòng)圖象。然而，在上述情況下，其中在等于有機(jī)發(fā)光層區(qū)域的區(qū)域中基本上整體表面上形成具有基本等電勢(shì)表面的中間導(dǎo)電層時(shí)，即，當(dāng)也在不是由陰極和陽極線夾層的交叉區(qū)域的區(qū)域中形成中間導(dǎo)電層時(shí)，可以在不是需要產(chǎn)生光發(fā)射的交叉區(qū)域的區(qū)域中產(chǎn)生光發(fā)射。
具體地，有在如下所有區(qū)域中產(chǎn)生光發(fā)射的可能性陰極與中間導(dǎo)電層的相交區(qū)域，陽極與中間導(dǎo)電層的相交區(qū)域，和如果包含兩個(gè)或多個(gè)中間導(dǎo)電層，在一個(gè)導(dǎo)電層和另一個(gè)導(dǎo)電層之間的相交區(qū)域。
因此，在日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-329748中描述每個(gè)象素的中間導(dǎo)電層不僅僅與相鄰象素的中間導(dǎo)電層分離，而且與電源分離。此外，用于在具有簡單基體結(jié)構(gòu)的EL元件的象素中將中間導(dǎo)電層彼此分離的一個(gè)主意也描述于此公開文獻(xiàn)中。如果層間絕緣膜預(yù)先形成和布置在大于1μm的層厚度和形式為尖銳節(jié)距圖形，在突然改變形狀層間絕緣膜存在下導(dǎo)電層可以自動(dòng)分離，即使使用等同于用于有機(jī)材料沉積的蔭罩(shadow mask)形成導(dǎo)電層。
然而，在此情況下，盡管應(yīng)當(dāng)不分離陰極，如果陰極的厚度僅為約0.1μm(100nm)，如在常規(guī)有機(jī)EL元件中那樣，陰極可能被間層絕緣膜分離。為避免此問題，日本未決專利申請(qǐng)No.11-329748教導(dǎo)了In(銦)作為陰極材料在大厚度下的用途，因此防止陰極線的電分離，這是由于銦不容易引起由于結(jié)晶的問題(此問題一般稱為“小丘”hillock)，即使在1μm或更大厚度下形成陰極。
然而在此另外的情況下，也不能避免整體降低的問題，這是由于Al(鋁)，它是常規(guī)和低成本的布線材料，不能用作陰極材料和也必須穩(wěn)定地形成“具有大于1μm層厚度和間層突然改變形狀的間層絕緣膜”。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人也在日本專利申請(qǐng)No.2001-225847號(hào)中提出另一種有機(jī)EL元件，含有至少兩個(gè)構(gòu)成常規(guī)有機(jī)EL元件的發(fā)光單元(在構(gòu)成常規(guī)有機(jī)EL元件的所有元件中的組件，陰極和陽極除外)，和包含的發(fā)光單元彼此與用作等電勢(shì)表面的透明層分離。
在此使用的“等電勢(shì)”表示當(dāng)施加電壓時(shí)，透明層不能在層中的厚度方向和平面(側(cè))方向兩者中顯示基本的電勢(shì)差異。換言之，盡管本發(fā)明人沒有具體公開，它們暗示從導(dǎo)電材料，即，電阻率小于1.0×102Ωcm的任何材料構(gòu)造等電勢(shì)表面。
然而，如在以上討論的日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-329748中那樣，如果使用具有高電導(dǎo)率(低電阻率)的上述材料分離兩個(gè)或更多發(fā)光單元，由于在平面(側(cè))方向(平行于基材的方向)的電導(dǎo)率，可能難以確定要求的光發(fā)射區(qū)域。
實(shí)際上，如圖38B所示，即使根據(jù)日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-329748的方法，通過如下方式進(jìn)行EL元件的制造制造陰極55和陽極52，兩者的形式為寬度為2mm的條，和布置陰極55和陽極52使得它們以直角相交，因此產(chǎn)生相應(yīng)于相交(交叉)區(qū)域的光發(fā)射區(qū)域，即，2mm正方形(□)，當(dāng)含有等電勢(shì)表面的區(qū)域54延伸到另一區(qū)域時(shí)，可在其它區(qū)域中引起不可預(yù)料的光發(fā)射。在EL元件中的不所需發(fā)射見圖38A的照片。
為避免以上問題，如在日本專利申請(qǐng)No.2001-225847實(shí)施例中公開的那樣，本發(fā)明人必須使用含有成圖形開啟部分的蔭罩(2mm正方形圖形；□)形成等電勢(shì)表面，開啟部分相應(yīng)于所需的光發(fā)射區(qū)域，因此僅在所需的發(fā)射層中選擇性形成等電勢(shì)表面。然而，在此方法中，難以僅在所需的象素中達(dá)到選擇性發(fā)射，這是由于顯示設(shè)備必須在約0.1mm或更小的象素長度和上距(在每個(gè)象素之間)下制造。
關(guān)于改進(jìn)EL元件大量制造的制造率，蔭罩的經(jīng)常改變和精確布置操作不是所需的，這是由于它引起產(chǎn)量的極大降低。
發(fā)明概述考慮到常規(guī)有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件中的以上問題，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL元件，該元件可有效和穩(wěn)定地提供在更高亮度下達(dá)到長操作壽命與光發(fā)射的元件結(jié)構(gòu)，它們不能在常規(guī)EL元件中達(dá)到。在這樣有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件的制造中，夾層在陰極和陽極之間的，兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元(主要由有機(jī)材料形成)的形成，和本發(fā)明新引入的電荷產(chǎn)生層的形成期間，不需要用于確定沉積區(qū)域的蔭罩的頻繁交換和精確布置。也不需要在突然改變的形狀中層間絕緣膜的形成，其具有引起陰極線分開的危險(xiǎn)，因此使得能夠提高制造率和簡化制造簡單矩陣類型(simple matrix-type)顯示元件的工藝等等。根據(jù)本發(fā)明的方面，提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括在陰極和與該陰極相對(duì)的陽極之間提供的至少兩個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)該發(fā)光單元包括至少一個(gè)發(fā)光層。發(fā)光單元彼此由至少一個(gè)電荷產(chǎn)生層分隔，電荷產(chǎn)生層構(gòu)成電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣層。
希望電荷產(chǎn)生層構(gòu)成電阻率不小于1.0×105Ωcm的電絕緣層。
希望電荷產(chǎn)生層包括至少一個(gè)從兩種不同材料形成的層疊和混合層。在兩種材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成包括自由基陽離子和自由基陰離子的電荷轉(zhuǎn)移配合物，當(dāng)向該元件施加電壓時(shí)，將自由基陽離子狀態(tài)和自由基陰離子狀態(tài)分別轉(zhuǎn)移到陰極方向和陽極方向，使得將空穴注入位于電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)和與其相鄰的發(fā)光單元中，將電子注入位于電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)和與其相鄰的發(fā)光單元中。
希望電荷產(chǎn)生層包括一種層疊和混合層，該層疊和混合層包括電離電位小于5.7eV和具有空穴傳輸性能或給電子性能的有機(jī)化合物；能夠通過其與該有機(jī)化合物的氧化-還原反應(yīng)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物的無機(jī)和有機(jī)材料。電荷產(chǎn)生層包含在該有機(jī)化合物和一種無機(jī)和有機(jī)材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物。
有機(jī)化合物可包括芳胺化合物，其中芳胺化合物由如下通式(I)表示 其中Ar1，Ar2和Ar3每個(gè)獨(dú)立地表示可具有取代基的芳族烴基團(tuán)。
希望有機(jī)化合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于90℃的芳胺。
芳胺包括如下物質(zhì)的一種α-NPD，2-TNATA，螺-TAD，和螺-NPB。
無機(jī)材料可以是金屬氧化物。
無機(jī)材料可以是金屬鹵化物。
金屬氧化物可以是五氧化二釩和七氧化二錸。
無機(jī)材料可以由如下方法的一種沉積電阻加熱氣相沉積法，電子束氣相沉積法和激光束氣相沉積法。
無機(jī)材料可以由濺射方法沉積。用于濺射方法的濺射裝置是對(duì)向靶的濺射系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一對(duì)相距一定距離的對(duì)向靶，能夠向每個(gè)靶的前周邊區(qū)域反射電子的反射電極，和能夠在每個(gè)靶周邊部分附近形成平行磁場(chǎng)的磁場(chǎng)產(chǎn)生設(shè)備，該磁場(chǎng)具有平行于靶周邊部分的部分。
有機(jī)材料可包括至少一個(gè)氟作為取代基，和具有電子注入性能和電子接收性能的至少一種。
有機(jī)材料可包括至少一個(gè)氰基作為取代基，和具有電子注入性能和電子接收性能的至少一種。
有機(jī)材料可以是四氟-四氰基醌二甲烷(4F-TCNQ)。
發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極上和與其相鄰的層，含有混合物的電子注入層，混合物包括有機(jī)化合物和用作給電子摻雜劑的金屬。
給電子摻雜劑可包括至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的金屬。
可以0.1-10的摩爾比提供給電子摻雜劑的金屬，相對(duì)于在該電子注入層中的該有機(jī)化合物。
發(fā)光單元可包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，厚度不大于5nm從選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的金屬形成的金屬層。構(gòu)成層的金屬擴(kuò)散入相鄰的電子傳輸層中以與電子傳輸有機(jī)材料反應(yīng)。由于擴(kuò)散，形成由混合物組成的電子注入層，混合物包括電子傳輸有機(jī)材料和用作給電子摻雜劑的金屬。
發(fā)光單元可包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，包括有機(jī)金屬配合物化合物的層，該配合物化合物包括選自如下的至少一種金屬離子堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子，和反應(yīng)產(chǎn)生層，當(dāng)在構(gòu)成層的有機(jī)金屬配合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成該反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將該有機(jī)金屬配合物中的金屬離子還原成金屬。
發(fā)光單元可包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，包括無機(jī)化合物的層，該無機(jī)化合物包括選自如下的至少一種金屬離子堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子，和反應(yīng)產(chǎn)生層，當(dāng)在構(gòu)成層的無機(jī)化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成該反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將無機(jī)化合物中的金屬離子還原成金屬。
希望熱還原性金屬包括選自如下的至少一種鋁、鋯、硅、鈦和鎢。
發(fā)光單元可包括一種結(jié)構(gòu)，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，其中形成包括有機(jī)化合物和給電子摻雜劑的混合物層，其后，當(dāng)在包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬配合物化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子還原成金屬。
發(fā)光單元可包括一種結(jié)構(gòu)，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，其中形成包括有機(jī)化合物和給電子摻雜劑的混合物層，其后，當(dāng)在包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子的至少一種金屬離子的無機(jī)化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子還原成金屬。
發(fā)光單元可包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)并與其相鄰的層，包括有機(jī)化合物和電子接收化合物的混合物的空穴注入層，電子接收化合物在路易斯酸化學(xué)方面具有能夠氧化該有機(jī)化合物的性能。
可以0.01-10的摩爾比提供在該空穴注入層中在路易斯酸化學(xué)方面具有能夠氧化有機(jī)化合物的性能的電子接收化合物，相對(duì)于有機(jī)化合物。
發(fā)光單元可包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)并與其相鄰的層，包括電子接收化合物和厚度不大于30nm的空穴注入層。
發(fā)光單元每個(gè)可具有不同的發(fā)射光譜。
由于來自每個(gè)發(fā)光單元的不同光的疊加，有機(jī)電致發(fā)光元件可發(fā)射白色光。
至少一個(gè)發(fā)光單元可包括含有磷光材料的發(fā)光層。
在每個(gè)發(fā)光單元中，希望從發(fā)光位置到光反射金屬電極的光程長度是四分之一光波長的奇數(shù)倍。
通過在真空中加熱可蒸發(fā)材料以將一種蒸發(fā)和升華的材料沉積到基材上，而在基材上形成包括該發(fā)光單元，該電荷產(chǎn)生層，和電極層的所有層。在基材上沉積該一種蒸發(fā)和升華的材料時(shí)，在其平面的一個(gè)方向上傳送基材，沉積區(qū)域開放在基材的下表面上；在傳送基材的下方位置中提供包含可蒸發(fā)材料的容器，可蒸發(fā)材料具有覆蓋沉積區(qū)域的沉積寬度，沉積區(qū)域可在垂直于基材傳送方向的方向上延伸；加熱該容器以進(jìn)行蒸發(fā)和升華之一以沉積在容器中提供的可蒸發(fā)材料。
希望夾層在陰極和陽極之間的，發(fā)光單元和電荷產(chǎn)生層的結(jié)合厚度大于1,000nm(1μm)。
希望有機(jī)電致發(fā)光元件在大于25伏的驅(qū)動(dòng)電壓下操作。
希望光可以從有機(jī)電致發(fā)光元件的光產(chǎn)生部位，在唯一方向上通過，該唯一方向是陽極方向和陰極方向之一，其中在該唯一方向反方向上前進(jìn)的光由光吸收介質(zhì)吸收，其中，在每個(gè)發(fā)光單元中，去除光干擾效應(yīng)使得從該發(fā)光層的發(fā)光部位到光反射金屬電極的光程長度調(diào)節(jié)基本不需要。
希望從有機(jī)電致發(fā)光元件中光產(chǎn)生部位，在一個(gè)方向上前進(jìn)的光由擴(kuò)散反射介質(zhì)擴(kuò)散地反射，該一個(gè)方向是陽極方向和陰極方向之一，其中，在每個(gè)發(fā)光單元中，去光干擾效應(yīng)使得從該發(fā)光層的發(fā)光部位到光反射金屬電極的光程長度調(diào)節(jié)基本不需要。
附圖簡述

圖1是顯示現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)EL元件光發(fā)射機(jī)理的簡圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明有機(jī)EL元件光發(fā)射機(jī)理的簡圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的元件，在含有層疊層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層中，當(dāng)施加電壓時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移配合物形成和電子和空穴轉(zhuǎn)移的簡圖；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的元件，在含有混合層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層中，當(dāng)施加電壓時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移配合物形成和電子和空穴轉(zhuǎn)移的簡圖；圖5是在單層或芳胺化合物和五氧化二釩混合層中獲得的吸收光譜的圖；圖6是在單層或2-TNATA和4F-TCNQ混合層中獲得的吸收光譜的圖；圖7是在單層或α-NPD和七氧化二錸混合層中獲得的吸收光譜的圖；圖8是說明根據(jù)本發(fā)明有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖9是說明在參考例1中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖10A顯示在其上涂敷透明陽極的玻璃基材；圖10B顯示用于有機(jī)層形成的金屬掩模的構(gòu)造；圖10C顯示用于陰極形成的金屬掩模的構(gòu)造；圖10D顯示說明有機(jī)EL元件構(gòu)造的簡圖；圖11是說明在參考例2中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖12是說明在參考例3中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖13是說明在實(shí)施例1中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖14是說明在實(shí)施例2中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖15是說明在實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；
圖16是在參考例1，和實(shí)施例1和4中獲得的發(fā)射光譜的圖；圖17是在參考例2和3，和實(shí)施例3中獲得的發(fā)射光譜的圖；圖18是說明在實(shí)施例4中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖19是在實(shí)施例4中制造的三種EL元件的發(fā)射光譜圖；圖20是在實(shí)施例5中制造的三種EL元件的發(fā)射光譜圖；圖21是在參考例1，和實(shí)施例1和2中制造的有機(jī)EL元件的亮度-電壓曲線圖；圖22是在參考例1，和實(shí)施例1和2中制造的有機(jī)EL元件的電流密度-電壓曲線圖；圖23是在參考例1，和實(shí)施例1和2中制造的有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度曲線圖；圖24是在參考例2和3，和實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件的亮度-電壓曲線圖；圖25是在參考例2和3，和實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件的電流密度-電壓曲線圖；圖26是在參考例2和3，和實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度曲線圖；圖27是在實(shí)施例4中制造的三種有機(jī)EL元件的亮度-電壓曲線圖；圖28是在實(shí)施例4中制造的三種有機(jī)EL元件的電流密度-電壓曲線圖；圖29是在實(shí)施例4中制造的三種有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度曲線圖；圖30是在實(shí)施例5中制造的三種有機(jī)EL元件的亮度-電壓曲線圖；圖31是在實(shí)施例5中制造的三種有機(jī)EL元件的電流密度-電壓曲線圖；圖32是在實(shí)施例5中制造的三種有機(jī)EL元件的電流效率-電流密度曲線圖；圖33是顯示含有用于電阻率評(píng)價(jià)的夾層結(jié)構(gòu)的元件的平面圖；圖34是顯示含有用于電阻率評(píng)價(jià)的夾層結(jié)構(gòu)的元件的橫截面圖；圖35是顯示含有用于電阻率評(píng)價(jià)的共面布置結(jié)構(gòu)的元件的平面圖；圖36是顯示含有用于電阻率評(píng)價(jià)的共面布置結(jié)構(gòu)的元件的橫截面圖；圖37是用于計(jì)算測(cè)試?yán)写_定的電阻率的電場(chǎng)-電流密度的圖；圖38A是顯示在日本專利申請(qǐng)No.2001-225847中描述的有機(jī)EL元件中發(fā)射狀態(tài)的照片；圖38B是說明有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖39A是顯示在實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件發(fā)射狀態(tài)的照片；圖39B是說明在實(shí)施例3中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖40是顯示在V2O5和α-NPD共沉積層混合比(摩爾分?jǐn)?shù))，和電阻率之間關(guān)系的圖；圖41是說明在實(shí)施例6中制造的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖；圖42是在在實(shí)施例6中制造的有機(jī)EL元件和常規(guī)元件的亮度-電壓曲線圖；圖43是在在實(shí)施例6中制造的有機(jī)EL元件和常規(guī)元件的電流密度-電壓曲線圖；圖44是在在實(shí)施例6中制造的有機(jī)EL元件和常規(guī)元件的電流效率-電流密度曲線圖；和圖45是在在實(shí)施例6中制造的有機(jī)EL元件和常規(guī)元件的光視效率-亮度曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入的研究用于解決上述問題，如發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到解決方案，條件是在陰極和與陰極相對(duì)的陰極之間夾層兩個(gè)或多個(gè)層疊發(fā)光單元，和每個(gè)發(fā)光單元由電阻率至少為1.0×102Ωcm，優(yōu)選地至少1.0×105Ωcm的電荷產(chǎn)生層分隔。以下，具有這樣電阻率的性能縮寫為“電絕緣”。
當(dāng)在具有上述結(jié)構(gòu)的EL元件中的陰極和陽極之間施加一定水平的電壓時(shí)，僅有位于陰極和陽極交叉區(qū)域中兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元可以連接好像串聯(lián)連接，因此它們可以同時(shí)發(fā)光。由于此同時(shí)發(fā)射，使用EL元件，可以達(dá)到不能在任何常規(guī)EL元件中獲得的高量子效率或電流效率。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光單元在整個(gè)電荷產(chǎn)生層中連接“好像串聯(lián)連接”。發(fā)光單元的這樣串聯(lián)連接表示當(dāng)將一定水平的電壓施加到EL元件上時(shí)，每個(gè)電荷產(chǎn)生層可在元件的陰極方向上注入空穴，因此起在陽極方向上注入電子的作用，由于電子和空穴兩者的注入，盡管從電絕緣層形成夾在陽極與陰極間的所有的層(發(fā)光單元和電荷產(chǎn)生層)，兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元可就如它們?cè)陔娐分写?lián)電連接那樣起作用。
換言之，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件在于有機(jī)EL元件包括夾層在陰極和與陰極相對(duì)的陽極之間的兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元含有至少一個(gè)發(fā)光層，其中發(fā)光單元由至少一個(gè)電荷產(chǎn)生層彼此分隔，電荷產(chǎn)生層是電阻率至少1.0×102Ωcm，優(yōu)選地至少1.0×105Ωcm的電絕緣層。
此外，用于構(gòu)成每個(gè)發(fā)光單元的層形成的材料相應(yīng)于夾層在常規(guī)EL元件中陰極和陽極之間的組件，因此其中形成的所有層是電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣層。
“發(fā)光單元”表示含有層結(jié)構(gòu)的EL元件的組件，層結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)包括有機(jī)化合物的發(fā)光層即，省略了陽極和陰極的常規(guī)有機(jī)EL元件的組件。
此外，“電荷產(chǎn)生層”表示電阻率不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地至少1.0×105Ωcm的電絕緣層，如上所述，表示在施加電壓時(shí)能夠?qū)τ谠枠O方向注入電子以及對(duì)于元件陰極方向注入空穴的層。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，電荷產(chǎn)生層優(yōu)選地包括從兩種不同材料形成的層疊或混合層。在這兩種材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成包括自由基陽離子和自由基陰離子的電荷轉(zhuǎn)移配合物。當(dāng)向EL元件施加電壓時(shí)，將電荷轉(zhuǎn)移配合物中的自由基陽離子狀態(tài)(空穴)和自由基陰離子狀態(tài)(電子)分別轉(zhuǎn)移到陰極方向和陽極方向，使得將空穴注入位于電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)并與其相鄰的發(fā)光單元中，和將電子注入位于電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的發(fā)光單元中。
此外，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，電荷產(chǎn)生層優(yōu)選地包括層疊或混合層，它含有如下組分該電荷產(chǎn)生層包含在該有機(jī)化合物和一種無機(jī)和有機(jī)材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物(a)電離電位小于5.7eV和具有空穴傳輸性能或給電子性能的有機(jī)化合物；和(b)能夠通過其與有機(jī)化合物(a)的氧化-還原反應(yīng)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物的無機(jī)和有機(jī)材料；和在組分(a)和(b)之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物包含在電荷產(chǎn)生層中。
此外，為從一般具有給電子性能的有機(jī)化合物容易地獲得自由基陽離子狀態(tài)，最好有機(jī)化合物的電離電位小于5.7eV。如果用作組分(a)的有機(jī)化合物的電離電位是5.7eV或更大，難以在有機(jī)化合物和用作組分(b)的化合物之間引起氧化-還原反應(yīng)，結(jié)果是難以制造當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明時(shí)要求的電荷轉(zhuǎn)移配合物。
更特別地，用作組分(a)的有機(jī)化合物優(yōu)選地是芳胺化合物，和芳胺化合物優(yōu)選地由如下通式(I)表示 其中Ar1，Ar2和Ar3每個(gè)獨(dú)立地表示可具有取代基的烴基。
芳胺化合物的例子并不限于，但優(yōu)選地包括，例如，在如下文獻(xiàn)中公開的芳胺化合物日本未決公開專利申請(qǐng)No.6-25659，6-203963，6-215874，7-145116，7-224012，7-157473，8-48656，7-126226，7-188130，8-40995，8-40996，8-40997，7-126225，7-101911和7-97355。合適芳胺化合物的典型包括N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯，2，2-雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)丙烷，N，N，N′，N′-四-對(duì)甲苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯，N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯(quadriphenyl)，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基茋(stilbenzene)，N-苯基咔唑，1，1-雙(4-二-對(duì)三氨基苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-二-對(duì)三氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷，雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，N，N，N-三(對(duì)甲苯基)胺，4-(二-對(duì)甲苯基氨基)-4′-[4-(二-對(duì)甲苯基氨基)苯乙烯基]茋，N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑，4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘，4，4′-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4″-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(2-苯蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，4，4′-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯，2，6-雙(二-對(duì)甲苯基氨基)萘，2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘，2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘，4，4″-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]三聯(lián)苯，4，4′-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}聯(lián)苯，4，4′-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯，2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴，4，4″-雙(N，N-二-對(duì)甲苯基氨基)三聯(lián)苯，雙(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺，4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)，由如下結(jié)構(gòu)式表示 由如下結(jié)構(gòu)式表示的螺-NPD 由如下結(jié)構(gòu)式表示的螺-TAD 由如下結(jié)構(gòu)式表示的2-TNATA 等等。
此外，可以合適地使用用于常規(guī)有機(jī)EL元件制造的任何公知的芳胺化合物。
此外，關(guān)于增加元件的耐熱性，優(yōu)選此使用的芳胺化合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于90℃的芳胺化合物。
在以上列舉的許多芳胺化合物中，α-NPD，螺-NPB，螺-TAD和2-TNATA是合適芳胺的典型例子，這是由于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于90℃。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，如果從包括兩種不同材料的層疊材料構(gòu)造電荷產(chǎn)生層，構(gòu)成層疊材料的一種材料可以是有機(jī)材料，它在相鄰于電荷產(chǎn)生層的發(fā)光單元中構(gòu)成空穴傳輸層。此外，在這樣的情況下，優(yōu)選地從用作組分(a)的芳胺化合物構(gòu)造空穴傳輸層。
進(jìn)一步參考附圖描述本發(fā)明。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件的特征在于元件包括陽極/多個(gè)發(fā)光單元(包括至少一個(gè)發(fā)光層，主要由有機(jī)材料構(gòu)成和一般具有兩個(gè)或多個(gè)層的層疊結(jié)構(gòu))/陰極。在陽極和陰極之間提供多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元由電阻率或比電阻不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地不小于1.0×105Ωcm的電絕緣電荷產(chǎn)生層分隔。
如圖1所示，現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)EL元件具有這樣一種結(jié)構(gòu)，其中在電極之間夾層單個(gè)發(fā)光單元，和將電子(e-)從陰極側(cè)注入單元中，同時(shí)將空穴(h+)從陽極側(cè)注入單元中使得電子和空穴在單元中再結(jié)合，因此產(chǎn)生激發(fā)態(tài)以引起光發(fā)射。
相對(duì)地，在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，如圖2所示，電子和空穴的再結(jié)合可以在多個(gè)發(fā)光單元中進(jìn)行，每個(gè)單元由電荷產(chǎn)生層分隔，和因此可以在電極之間產(chǎn)生多個(gè)光發(fā)射。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，電阻率不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地不小于1.0×105Ωcm的電絕緣材料用作形成電荷產(chǎn)生層的材料。此外，一般情況下，電荷產(chǎn)生層優(yōu)選地是可見光透過率不小于50％的層。透過率小于50％時(shí)，由于在單元中產(chǎn)生的光在它通過電荷產(chǎn)生層的傳輸期間被吸收，即使元件含有多個(gè)發(fā)光單元，也不能提供期望的量子效率(電流效率)。
此外，無機(jī)材料和有機(jī)材料兩者可用作形成電荷產(chǎn)生層的材料，條件是使用的材料具有上述的特定電阻率。然而，本發(fā)明電荷產(chǎn)生層的合適構(gòu)造，如上所述，包括從兩種不同材料形成的層疊或混合層。在這兩種材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)，在電荷產(chǎn)生層中形成包括自由基陽離子和自由基陽離子的電荷轉(zhuǎn)移配合物。由于當(dāng)施加電壓時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移配合物中的自由基陽離子狀態(tài)和自由基陰離子狀態(tài)分別向陰極方向和陽極方向移動(dòng)，電荷產(chǎn)生層可在相鄰陰極側(cè)上的層的發(fā)光單元中注入空穴和也可在相鄰陽極側(cè)上的層的發(fā)光單元中注入電子。
如上所述，本發(fā)明元件中的電荷產(chǎn)生層優(yōu)選地是從如下物質(zhì)形成的層疊材料或混合層芳胺化合物如組分(a)和物質(zhì)，如組分(b)，它可以是無機(jī)物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)，能夠在與芳胺化合物的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。
圖3是顯示在施加電壓時(shí)如下情況的簡圖在電荷產(chǎn)生層中的電荷轉(zhuǎn)移配合物形成，電荷產(chǎn)生層是包括上述組分(a)和(b)的層疊材料，和電子和空穴在電荷產(chǎn)生層中的轉(zhuǎn)移。
此外，圖4是顯示在施加電壓時(shí)，電荷產(chǎn)生層中電荷轉(zhuǎn)移配合物形成和電子和空穴轉(zhuǎn)移的簡圖，電荷產(chǎn)生層是包括以上組分(a)和(b)的混合層。
此外，可以通過使用光譜分析確認(rèn)構(gòu)成電荷產(chǎn)生層的兩種化合物是否可形成電荷轉(zhuǎn)移配合物。例如，當(dāng)檢驗(yàn)兩種化合物時(shí)，可以確認(rèn)在單獨(dú)的使用中，每種化合物并不在800-2,000nm的近紅外區(qū)域中顯示吸收峰，然而，如果它們用作混合物，層可在800-2,000nm的近紅外區(qū)域中顯示吸收峰，即，確認(rèn)的吸收峰清楚地教導(dǎo)在兩種化合物之間電子轉(zhuǎn)移的存在(或證明)。
圖5顯示在如下每種芳胺化合物2-TNATA，α-NPD，螺-TAD和螺-NPB，和V2O5(五氧化二釩)單獨(dú)使用中獲得的吸收光譜，和在每種芳胺化合物和五氧化二釩的混合層中獲得的吸收光譜。如可以從圖5的圖理解的那樣，當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí)，芳胺化合物和五氧化二釩每種不能在800-2,000nm的近紅外區(qū)域中顯示峰，但是，如果它們以包括芳胺化合物和五氧化二釩的混合層形式使用，該層可在800-2,000nm的近紅外區(qū)域中顯示峰，從中可以確認(rèn)電荷轉(zhuǎn)移配合物的形成。
圖6顯示當(dāng)它們以單個(gè)層或混合層的形式使用時(shí)，獲得的2-TNATA和4F-TCNQ的吸收光譜，圖7顯示α-NPD和Re2O7(七氧化二錸)混合層中獲得的吸收光譜。
本發(fā)明的發(fā)明人可以從圖5-7所示的每個(gè)混合層的吸收光譜觀察到在由電子轉(zhuǎn)移引起的反應(yīng)時(shí)，在近IR區(qū)域(800至2,000nm)中產(chǎn)生新的第三種吸收光譜，第三吸收光譜不是由于一種單獨(dú)物質(zhì)的光譜與另一種單獨(dú)物質(zhì)的光譜的結(jié)合獲得的簡單堆積光譜曲線。本發(fā)明人研究和發(fā)現(xiàn)在施加電壓時(shí)，在混合層中產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)是保證電荷轉(zhuǎn)移的重要因素。
當(dāng)層疊兩種化合物(或?qū)?時(shí)，容易認(rèn)為可在兩個(gè)層之間的界面表面中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。因此，實(shí)際情況是當(dāng)通過兩種化合物的層疊形成層時(shí)，可以在電荷產(chǎn)生層中獲得希望和所需的性能。
在本發(fā)明中，術(shù)語“發(fā)光單元”，如以上解釋的那樣，表示排除陽極和陰極的“常規(guī)有機(jī)EL元件的組件”。
“常規(guī)有機(jī)EL元件的組件”包括，例如，(陽極)/發(fā)光層/(陰極)，(陽極)/空穴傳輸層/發(fā)光層/(陰極)，(陽極)/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/(陰極)，(陽極)/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/(陰極)等。
在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光單元可含有任何層疊材料結(jié)構(gòu)，條件是層疊材料結(jié)構(gòu)滿足如下要求每個(gè)發(fā)光單元由電絕緣電荷產(chǎn)生層分隔和存在多個(gè)發(fā)光單元。此外，用于發(fā)光層，空穴傳輸層，空穴注入層，電子傳輸層，電子注入層等形成的材料并不限于任何特定的材料和可以是用于這些層形成的任何常規(guī)材料。
此外，可以加入到發(fā)光層中的光發(fā)射或發(fā)光材料也不限于特定的材料，和可以是任何公知的材料，它們包括，例如，很多種熒光材料和磷光材料。
一般情況下，具有低功函數(shù)的金屬或包含這樣低功函數(shù)金屬的金屬合金，金屬氧化物等主要用作陰極材料。具體地，陰極材料包括，例如，金屬的單體，例如，堿金屬如Li等，堿土金屬如Mg，Ca等，稀土金屬如Eu等，和這些金屬和Al，Ag，In等的合金。此外，在由本發(fā)明人在日本未決公開專利申請(qǐng)No.10-270171和2001-102175中建議的元件構(gòu)造中，其中在陰極和有機(jī)層之間的界面表面中使用金屬摻雜的有機(jī)層，任何導(dǎo)電材料可以用作陰極材料。在此構(gòu)造中，陰極材料的選擇并不由性能如所選擇材料的功函數(shù)限制。
此外，如果使用由本發(fā)明人在他們的日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-233262和2000-182774中公開的技術(shù)，從包含堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子的至少一種的有機(jī)金屬配合物化合物構(gòu)造相鄰陰極的有機(jī)層時(shí)，能夠在真空中將包含在配合物化合物中的金屬離子還原成相應(yīng)金屬的金屬，例如，熱還原性的金屬如Al，Zr，Ti，Si等，或包括這些金屬的合金可以用作陰極材料。在這些金屬中，考慮到它的容易氣相沉積，高光反射比和化學(xué)穩(wěn)定性，一般和廣泛用作布線材料的鋁(Al)特別優(yōu)選地作為陰極材料。
相似地，陽極材料并不限于特定的材料。例如，透明導(dǎo)電材料如ITO(氧化銦錫)，IZO(氧化銦鋅)等可以用作陽極材料。
此外，假定采用濺射方法使用在日本專利申請(qǐng)No.2001-142672中建議的工藝形成ITO涂層以避免有機(jī)層中的損害，如果在日本未決公開專利申請(qǐng)No.10-270171中描述的金屬摻雜有機(jī)層以上述方式用作電子注入層，透明導(dǎo)電材料如上述ITO和IZO可以用作陰極材料。因此，可以通過將陰極和陽極兩者形成為透明電極而制造透明發(fā)光元件，這是由于有機(jī)層和電荷產(chǎn)生層也是透明的?；蛘?，與上述通用有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)相反，如果從任何金屬材料形成陽極和陰極形成為透明電極，可以提供元件結(jié)構(gòu)，其中可以將發(fā)出的光從元件的層疊層側(cè)，不是從元件的基材側(cè)發(fā)射。
另外，形成各層的步驟順序并不限于任何特定的順序。即，各層形成可以不總是從元件的陽極側(cè)開始，可以從元件的陰極側(cè)形成各層。
在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，用于陰極和陽極形成的材料類型或用于形成相鄰這些電極的電荷注入層的方法可以是基于廣泛用于常規(guī)EL元件的公知技術(shù)，條件是在相對(duì)的陰極和陽極之間包含兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元和每個(gè)發(fā)光單元由電阻率不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地不小于1.0×105Ωcm的電荷產(chǎn)生層分隔。
考慮到如下顯著不同的特征，含有新穎元件結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件可區(qū)別于常規(guī)有機(jī)EL元件。
首先，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，理論限制并不適用于元件的量子效率，而在常規(guī)EL元件中，簡單地在外部電路中確定的量子效率上限，它是光子(數(shù)目)/秒對(duì)電子(數(shù)目)/秒的比例，在理論上是1(＝100％)。這是由于圖2所示的空穴(h+)注入表示作為從有機(jī)層價(jià)帶(或HOMO，最高占據(jù)分子軌道)抽出電子作用產(chǎn)生自由基陽離子，和因此將從構(gòu)成相鄰陰極側(cè)上電荷產(chǎn)生層的層的有機(jī)層價(jià)帶抽出的電子注入構(gòu)成相鄰陽極側(cè)的層的有機(jī)層的電子傳導(dǎo)帶(或LUMO，最低未占據(jù)分子軌道)，因此產(chǎn)生發(fā)光激發(fā)態(tài)。即，抽出的電子再次用于發(fā)光激發(fā)態(tài)的形成。
相應(yīng)的，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，其量子效率計(jì)算為由電荷產(chǎn)生層分隔的每個(gè)發(fā)光單元的量子效率總和，其中量子效率定義為通過每個(gè)發(fā)光單元的電子(表觀數(shù)目)/秒對(duì)從每個(gè)發(fā)光單元發(fā)出的光子(數(shù)目)/秒的比例，因此量子效率沒有上限。
即，盡管它具有與常規(guī)元件相同的線路結(jié)構(gòu)，其中多個(gè)EL元件由金屬布線串聯(lián)連接，本發(fā)明的有機(jī)EL元件仍然可以操作為能夠僅從陰極和陽極交叉區(qū)域發(fā)射光的平面和薄膜成形發(fā)光元件，如在常規(guī)有機(jī)EL元件中那樣，這是由于本發(fā)明的元件含有電荷產(chǎn)生層，電荷產(chǎn)生層含有非常薄和透明的層結(jié)構(gòu)且電荷產(chǎn)生層從(電)絕緣層構(gòu)成，絕緣層的電阻率基本與有機(jī)層的電阻率相同。
盡管本發(fā)明的有機(jī)EL元件除電極外，可以僅由電阻率不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地不小于1.0×105Ωcm的絕緣材料構(gòu)成，有機(jī)EL元件可以在驅(qū)動(dòng)電壓下操作，驅(qū)動(dòng)電壓是在每個(gè)發(fā)光單元中消耗的電勢(shì)降低量(Vn)的總和，即，V＝V1+V2+...+Vn，這是由于本發(fā)明元件操作就好像多個(gè)(n)常規(guī)EL元件串聯(lián)連接。因此，隨發(fā)光單元數(shù)目(n)的增加，不能在本發(fā)明元件中獲得在常規(guī)元件中獲得的優(yōu)點(diǎn)，即，在10伏或更小的低電壓。
然而，本發(fā)明的有機(jī)EL元件相對(duì)于常規(guī)有機(jī)EL元件仍然具有一些優(yōu)點(diǎn)。在常規(guī)元件中，由于亮度基本與電流密度成比例，基本要求施加更高的電流密度以獲得增加的亮度。另一方面，由于，如先前所述元件的操作壽命與電流密度成反比例(不對(duì)驅(qū)動(dòng)電壓)，高亮度發(fā)射導(dǎo)致元件的縮短操作壽命。
與常規(guī)元件的缺點(diǎn)相反，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，如果需要在所需電流密度下獲得n倍增加的亮度，這樣的亮度增加可以通過增加在電極之間使用的發(fā)光單元(每個(gè)具有相同的構(gòu)造)數(shù)目n倍而達(dá)到，不增加電流密度。
在此方法中，驅(qū)動(dòng)電壓也增加到n倍或更大的水平。然而，應(yīng)當(dāng)注意到不可預(yù)料和重要的優(yōu)點(diǎn)在于可以達(dá)到n倍增加的亮度而不犧牲操作壽命。
此外，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，可以通過增加其中使用的發(fā)光單元數(shù)目而自然增加在陰極和陽極之間的層厚度。例如，假定在電極之間的發(fā)光單元數(shù)目是“n”，本發(fā)明元件的層厚度增加到常規(guī)EL元件的n倍。另外，由于在本發(fā)明元件中發(fā)光單元的數(shù)目不是限制性的，在電極之間的層厚度也不是限制性的?？紤]到如下事實(shí)在常規(guī)EL元件中，在電極之間的層厚度不超過1μm(實(shí)際上，不大于2000埃(不大于200nm))和必須施加25伏或更小的電壓，本發(fā)明的EL元件具有不能在常規(guī)EL元件(上述Kodak專利，日本未決公開專利申請(qǐng)Nos.59-194393，63-264692和2-15595，U.S.專利No.4,539,507，4,769,292，和4,885,211)中發(fā)現(xiàn)的基本不同的特性。
即，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，不需要規(guī)定電極之間層厚度的上限，驅(qū)動(dòng)電壓的上限和量子效率(電流效率)的上限。
另一方面，在常規(guī)有機(jī)EL元件中，驅(qū)動(dòng)電壓的增加僅導(dǎo)致功率轉(zhuǎn)化效率(W/W)的降低。相反地，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件，原則上，可以保持轉(zhuǎn)化效率(W/W)而沒有任何變化，這是由于在電極之間引入“n”個(gè)發(fā)光單元，發(fā)光開始電壓(開啟電壓)等，增加約n倍，和因此用于獲得所需亮度的電壓增加約n倍，和除這些電壓的增加以外，量子效率(電流效率)也可增加約n倍。
另外，包含多個(gè)發(fā)光單元的本發(fā)明有機(jī)EL元件具有能夠降低元件中短路危險(xiǎn)的次級(jí)優(yōu)點(diǎn)。在僅包含一個(gè)發(fā)光單元的常規(guī)EL元件中，如果由于在單元層中針孔的存在等，在陰極和陽極之間引起電短路，EL元件可能立即變成不發(fā)射光的狀態(tài)。相反地，在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，由于在電極之間的層厚度較厚，可以降低短路的危險(xiǎn)，和同時(shí)，即使在一些發(fā)光單元中引起短路，由于剩余的發(fā)光單元仍然可發(fā)射光，可以避免最壞的事態(tài)如不發(fā)光。具體地，當(dāng)設(shè)計(jì)EL元件以在恒定電流下驅(qū)動(dòng)時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓僅降低相應(yīng)于短路單元的數(shù)量，剩余的非短路單元可正常發(fā)射光。
除以上優(yōu)點(diǎn)以外，例如，當(dāng)將本發(fā)明的有機(jī)EL元件應(yīng)用于具有簡單矩陣結(jié)構(gòu)的EL顯示設(shè)備時(shí)，電流密度的降低表示由于布線電阻的電壓降低和與常規(guī)顯示設(shè)備相比可以極大地降低基材的溫度增加。此外，除常規(guī)元件相比，在夾層發(fā)光元件部分的電極之間的更高驅(qū)動(dòng)電壓意味著由于布線電阻的電壓降低不會(huì)很大地引起亮度的降低(單純考慮一下能夠在5伏下提供1,000cd/m2亮度的EL元件和能夠在50伏下提供1,000cd/m2亮度的EL元件相比，由于布線電阻的1伏可能電勢(shì)降低對(duì)亮度降低的影響，就可以充分理解更高驅(qū)動(dòng)電壓帶來的效果)。此效應(yīng)，與本發(fā)明EL元件的另一個(gè)特征相結(jié)合，其中元件在其布線部分中自然具有低的電壓降低，使得能夠達(dá)到不能使用常規(guī)元件提供的可在恒定電壓下控制的顯示設(shè)備。
此外，上述特征有利地影響用于在大表面積中獲得均勻光發(fā)射的其它用途，特別是用作照明設(shè)備。在常規(guī)有機(jī)EL元件中，由于其中使用的電極材料，特別地透明電極材料，典型地ITO等，具有至多10-4Ωcm的電阻率，它比金屬電阻率(至多10-6Ωcm)高約100倍，施加到發(fā)光單元的電壓(V)或電場(chǎng)E(V/cm)隨從電源設(shè)備接觸點(diǎn)的距離增加而降低，使得從電源設(shè)備接觸點(diǎn)的近部分和遠(yuǎn)部分之間發(fā)生亮度的不均勻性(亮度的差異)。相反地，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL元件，由于與常規(guī)EL元件相比可以極大地降低在獲得所需亮度的電流，可以減少電勢(shì)降低結(jié)果是可以在大表面照明設(shè)備中獲得基本均勻的光發(fā)射。
此外，在電荷產(chǎn)生層的形成中，由于本發(fā)明特征為希望使用具有比ITO和其它導(dǎo)電材料(約10-4Ωcm)相當(dāng)增加了的電阻率(不小于1.0×102Ωcm，優(yōu)選地不小于1.0×105Ωcm)的材料，用于確定氣相沉積區(qū)域的蔭罩，它與用于有機(jī)層圖形的形成的相同，可用于電荷產(chǎn)生層的層形成工藝，因此可以從制造工藝排除蔭罩的頻繁變化和精確布置，區(qū)別在于電極的形成。即，根據(jù)本發(fā)明，可以達(dá)到顯著增加的制造率。
圖8是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL元件層疊結(jié)構(gòu)的簡要橫截面圖。玻璃基材(透明基材)1包括，在其上順序?qū)盈B的，構(gòu)成陽極的透明電極2，發(fā)光單元3-1，電荷產(chǎn)生層4-1，發(fā)光單元3-2，電荷產(chǎn)生層4-2，......，電荷產(chǎn)生層4-(n-1)，發(fā)光單元(3-n)其中n＝1，2，3，......，最后是陰極(金屬電極)5。在這些元件(層)中，玻璃基材(透明基材)1，透明陽極2，發(fā)光單元(3-n)，其中n是1，2，3，......，和陰極5，均是公知的元件(層)。本發(fā)明EL元件中的新特征在于多個(gè)發(fā)光單元(3-n，其中n是1，2，3，......)在兩個(gè)電極之間包含和由電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣電荷產(chǎn)生層分隔(4-n，其中n是1，2，3，......)。
此外，關(guān)于有機(jī)EL元件，已知其特征如驅(qū)動(dòng)電壓等，可以依賴于功函數(shù)變化；功函數(shù)是電極材料的一種性能。參考本發(fā)明的有機(jī)EL元件，其中使用的電荷產(chǎn)生層4-n不是用作電極。然而，由于將電子注入陽極的方向和將空穴注入陰極的方向，在發(fā)光單元上述組件的形成中，特別是用于形成電子注入(傳輸)層和空穴注入(傳輸)層的方法，兩者都有相鄰的電荷產(chǎn)生層，對(duì)于在向每個(gè)發(fā)光單元中注入電荷(電子和空穴)中降低能壘是必須的。
例如，如果希望從各電荷產(chǎn)生層4-n向陽極方向注入電子，期望的是，如在日本未決公開專利申請(qǐng)No.10-270171和2001-102175中公開的那樣，在陽極側(cè)中將含有有機(jī)化合物和用作給電子(給體)摻雜劑金屬的混合層的電子注入層形成為相鄰電荷產(chǎn)生層的層。給體摻雜劑優(yōu)選地包括選自如下的至少一種金屬堿金屬，堿土金屬和稀土金屬。
此外，在電子注入層中，作為給體摻雜劑的金屬摩爾比優(yōu)選地為0.1-10，相對(duì)于有機(jī)化合物。小于0.1的摩爾比導(dǎo)致?lián)诫s效果的降低，這是由于由摻雜劑還原的分子(以下，稱為“還原分子”)的濃度過度降低。大于10的摩爾比也導(dǎo)致?lián)诫s效果的降低，這是由于相對(duì)于有機(jī)化合物在層中的濃度摻雜劑的濃度顯著增加，因此引起層中還原分子的過度降低。
上述含電子注入層的結(jié)構(gòu)向有機(jī)EL元件的發(fā)光單元的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)向每個(gè)發(fā)光單元的無能壘電子注入，而不管構(gòu)成電荷產(chǎn)生層的材料的功函數(shù)。
此外，發(fā)光單元可具有以下結(jié)構(gòu)，其中包括堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的金屬，和厚度至多為5nm(優(yōu)選地0.2-5nm)的電子注入層布置為在陽極側(cè)相鄰電荷產(chǎn)生層的層。大于5nm的厚度不是優(yōu)選的，這是由于它降低光透過率，和同時(shí)，使元件不穩(wěn)定，由于具有高反應(yīng)性和在空氣中不穩(wěn)定的金屬在層中的含量過度增加。另外，在厚度至多為5nm的此金屬層中，認(rèn)為大部分的金屬層可擴(kuò)散入有機(jī)層以導(dǎo)致組成基本與上述金屬摻雜層相同的層。獲得的層至少不含有具有電子導(dǎo)電性的金屬層形式。
例如，如果在陽極方向從每個(gè)電荷產(chǎn)生層4-n注入電子，也期望在電荷產(chǎn)生層的陽極側(cè)提供電子注入層，它公開于日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-233262和2000-182774(相應(yīng)的U.S.專利No.6,396,209)(J.Endo，T.Matsumoto，和J.Kido，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.41(2002)pp.L800-L803)。此類型的電子注入層解釋為″原位反應(yīng)產(chǎn)生層″，它由如下方式產(chǎn)生在包含堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子的化合物上沉積熱還原性的金屬如鋁以將金屬離子還原成金屬狀態(tài)。在本發(fā)明的元件中，最好在化合物上提供還原反應(yīng)要求的最小量非常薄的熱還原性金屬。如果還原化合物中的金屬離子，提供的熱還原性金屬自身氧化成電阻率不小于1.0×102Ωcm的絕緣性化合物。非常薄的熱還原性金屬的層厚度不大于10nm。如果熱還原性金屬的層厚度大于10nm，并不有益于還原反應(yīng)的金屬原子保留使得損失透明性和絕緣性能。
除在上述專利文獻(xiàn)(日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-233262和2000-182774)中描述的有機(jī)金屬配合物化合物以外，無機(jī)化合物可用作含有堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子的化合物，它們用于提及的″原位反應(yīng)產(chǎn)生層″。包括堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子的氧化物和鹵化物可用作原位反應(yīng)產(chǎn)生層的化合物，進(jìn)一步，含有堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子的任何無機(jī)化合物可以用作此化合物。
此外，也期望以重疊狀態(tài)使用在上述日本未決公開專利申請(qǐng)No.10-270171，2001-102175，11-233262和2000-182774(相應(yīng)于U.S.專利No.6,396,209)中的不同類型的電子注入(傳輸)層。在有機(jī)層(包括發(fā)光層)上，優(yōu)選的以預(yù)定厚度將日本未決公開專利申請(qǐng)No.10-270171或2001-102175中的金屬摻雜層沉積為低電阻電子傳輸層，然后將在日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-233262和2000-182774中描述的原位反應(yīng)產(chǎn)生層重疊在金屬摻雜層上。如上所述，技術(shù)思想由本發(fā)明的發(fā)明人描述在日本專利申請(qǐng)No.2002-273656中，其中通過使用不同類型的電子注入(傳輸)層形成接觸常規(guī)電致發(fā)光元件陰極的電子注入層。
在此情況下，原位反應(yīng)產(chǎn)生層在陽極側(cè)接觸電荷產(chǎn)生層。根據(jù)本發(fā)明，可以避免在用于電荷產(chǎn)生層的材料和反應(yīng)性金屬如堿金屬的相互作用。結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)這樣的方法對(duì)于形成電子注入層在如下方面是所期望的可以降低從電荷產(chǎn)生層向發(fā)光單元的電子注入屏障。
此外，例如在空穴從每個(gè)電荷產(chǎn)生層4-n向陰極方向的注入中，由本發(fā)明人在日本未決公開專利申請(qǐng)No.11-251067和2001-244079中建議的空穴注入層，它包含在路易斯酸化學(xué)方面具有氧化有機(jī)化合物性能的摻雜電子接收化合物(路易斯酸化合物)，可以形成為相鄰陽極側(cè)中電荷產(chǎn)生層的層。不管構(gòu)成電荷產(chǎn)生層4-n的材料的功函數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)在能壘不存在下的空穴注入。
另外，電子接收化合物(路易斯酸化合物)的層，它非常薄和因此保證透明性，可以形成為空穴注入層。在此方法中，空穴注入層的層厚度優(yōu)選地為30nm或更小，更優(yōu)選地0.5-30nm。大于30nm的層厚度引起光透過率的降低，和同時(shí)，使元件不穩(wěn)定，這是由于具有高反應(yīng)性和在空氣中不穩(wěn)定的路易斯酸化合物在層中過度包含引起的。
在此使用的電子接收化合物(路易斯酸化合物)并不限于特定的化合物。例如，電子接收化合物包括無機(jī)化合物如氯化鐵，溴化鐵，碘化鐵，氯化鋁，溴化鋁，碘化鋁，氯化鎵，溴化鎵，碘化鎵，氯化銦，溴化銦，碘化銦，五氯化銻，五氟化砷，三氟化硼等等，和有機(jī)化合物如DDQ(二氰基二氯醌)，TNF(三硝基芴酮)，TCNQ(四氰基醌二甲烷)，4F-TCNQ(四氟-四氰基醌二甲烷)等。
在空穴注入層中，有機(jī)化合物和電子接收化合物(摻雜劑化合物)的摩爾比優(yōu)選地為0.01-10，以有機(jī)化合物計(jì)。小于0.01的摩爾比導(dǎo)致?lián)诫s效果的降低，這是由于由摻雜劑氧化的分子(以下，稱為“氧化分子”)的濃度過度降低。大于10的摩爾比也導(dǎo)致?lián)诫s效果的降低，這是由于與有機(jī)化合物的濃度相比摻雜劑在層中的濃度顯著增加，因此引起層中氧化分子濃度的過度降低。
此外，如果形成電荷產(chǎn)生層的材料的功函數(shù)不少于4.5eV，有時(shí)可能向每個(gè)發(fā)光單元中注入空穴而不特意使用電子接受化合物(路易斯酸化合物)。
相反地，如以下描述的實(shí)施例2所示，路易斯酸化合物自身有時(shí)可作為電荷產(chǎn)生層的組分。
在用于本發(fā)明的發(fā)光單元中，與陰極或陽極直接接觸形成的層可分別具有相鄰陽極側(cè)上電荷產(chǎn)生層的層或相鄰陰極側(cè)上電荷產(chǎn)生層的層相同的組成，或電子注入層或空穴注入層各自可具有一些其它組成。當(dāng)然，可以合適地使用用于常規(guī)EL元件的電子注入層和空穴注入層。
在與常規(guī)有機(jī)EL元件的比較中，要在本發(fā)明有機(jī)EL元件制造中形成層的時(shí)間量必須更長。此外，由于本發(fā)明方法的特征在于重復(fù)進(jìn)行基本相同的工藝，目前廣泛用于層形成的常規(guī)間歇基于系統(tǒng)的氣相沉積裝置要求過度長的加工時(shí)間。另外，與常規(guī)有機(jī)EL元件相比，由于必須使用大量昂貴的有機(jī)材料，要關(guān)注制造成本的增加。
在這樣的情況下，由本發(fā)明人的日本專利申請(qǐng)No.2001-153367中建議使用在線-線式基于系統(tǒng)連續(xù)層形成裝置。使用此裝置，層形成所要的時(shí)間可以極大地縮短，材料使用的效率可以增加以接近100％。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL元件的有機(jī)層，電荷產(chǎn)生層和電極層的形成中，可以使用通常使用的任何公知的沉積方法，如電阻加熱氣相沉積法，電子束氣相沉積法和激光束氣相沉積法，濺射方法等。
特別地，當(dāng)無機(jī)物質(zhì)或化合物如金屬氧化物用作形成電荷產(chǎn)生層的元件時(shí)，必須仔細(xì)進(jìn)行氣相沉積方法，這是因?yàn)橛捎谘踉訌幕衔锏姆蛛x等，存在沉積層可能具有不在所需化學(xué)計(jì)量組成之內(nèi)的組成。
此外，當(dāng)使用濺射方法沉積無機(jī)物質(zhì)或化合物時(shí)，重要的是使用一種方法，其中含有形成有機(jī)層的基材與在沉積期間形成的等離子體單獨(dú)布置以因此避免有機(jī)層的損害。同時(shí)，同樣重要的是采用至多預(yù)定水平的動(dòng)能在有機(jī)層上軟沉積成膜無機(jī)化合物的分子以降低元件的損害。
例如，對(duì)向靶的濺射裝置也可以合適地用于電荷產(chǎn)生層的形成，其中一對(duì)彼此在一定距離處布置的相對(duì)的靶含有用于向每個(gè)靶的前周邊區(qū)域反射電子的反射電極，和磁場(chǎng)產(chǎn)生設(shè)備，以在每個(gè)靶周邊部分附近形成平行于靶表面的平行磁場(chǎng)(參見，日本專利申請(qǐng)No.2001-142672)。
另外，可以由氣相沉積方法在基材上形成所有的層，其中通過在真空中加熱可蒸發(fā)材料以將蒸發(fā)和升華的材料沉積到基材上，包括在其平面的方向上傳送基材，沉積區(qū)域開放在基材的下表面上；在傳輸基材的下方位置中提供包含可蒸發(fā)材料的容器，可蒸發(fā)材料具有覆蓋沉積區(qū)域的沉積寬度，沉積區(qū)域可在垂直于基材傳送方向的方向上延伸；和加熱容器以因此蒸發(fā)和升華并沉積容器中的可蒸發(fā)材料(日本專利申請(qǐng)No.2001-153367)。
此外，與常規(guī)EL元件相反，由于本發(fā)明的重要特征在于相隔一定距離提供兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光部位，當(dāng)從發(fā)光部位到光反射電極的光程長度幾乎比光波長的四分之一大奇數(shù)倍，即，λ×(2n-1)/4其中n是1，2，3，......，時(shí)，使用本發(fā)明的有機(jī)EL元件，可獲得最高的發(fā)射效率。
在常規(guī)EL元件中，采用一種結(jié)構(gòu)，其中將從發(fā)光部位到光反射電極的光程長度調(diào)節(jié)到大約四分之一光波長的奇數(shù)倍。在這樣的元件中，即使在大于四分之一光波長的更大厚度下形成有機(jī)層，結(jié)果僅是驅(qū)動(dòng)電壓的不所需增加。
然而，如在上述日本未決公開專利申請(qǐng)No.2001-102175中公開的那樣，如果適當(dāng)選擇電子傳輸有機(jī)化合物和堿金屬(兩者構(gòu)成相鄰光反射陰極的電子注入層)的結(jié)合，可以在約1μm的較大層厚度下，抑制驅(qū)動(dòng)電壓的增加，和由于干擾效應(yīng)可以隨層厚度的增加而顯著增加，可以極大地改變顏色色調(diào)(即，發(fā)射光譜的情況)。
例如，假定將電子注入層的光程長度調(diào)節(jié)到大約四分之一光波長的奇數(shù)倍，即，λ×(2n-1)/4其中n是1，2，3，......，由n的增加將獲得發(fā)射光譜的分布變窄。另一方面，假定將電子注入層的光程長度調(diào)節(jié)到大約四分之一光波長的偶數(shù)倍，即，λ×(2n)/4其中n是1，2，3，......，隨n的增加產(chǎn)生顯著的干擾效應(yīng)，結(jié)果是由于原始發(fā)光峰中的發(fā)射由顯著的干擾效應(yīng)偏置，發(fā)射效率極大地劣化。
因此，當(dāng)有機(jī)EL元件具有獲得的結(jié)構(gòu)，其中n較大和包含多個(gè)發(fā)光部位如在本發(fā)明EL元件中那樣，必須精確控制從每個(gè)發(fā)光部位到光反射電極的層厚度。
為了沒有層厚度的這樣麻煩的精細(xì)調(diào)節(jié)，當(dāng)陽極是透明電極，非反射黑電極時(shí)，需要構(gòu)造陰極，它通常是光反射電極，或構(gòu)造至少一個(gè)在陰極方向中存在的層以用作光吸收層。因此，可以避免與光干擾有關(guān)的問題。
相反地，如果陽極是光反射電極，需要陽極自身或在陽極方向中存在的至少一個(gè)層具有光吸收功能。
當(dāng)其它電極是透明電極時(shí)如果在一個(gè)電極上提供光擴(kuò)散反射表面，理論上可避免與光干擾有關(guān)的問題。
此外，如在所附實(shí)施例中所示，本發(fā)明的另一個(gè)特征在于發(fā)光單元可具有不同的顏色使得可以獲得所需的混合(重疊)顏色發(fā)射。在此情況下，以必須以上述方式優(yōu)化從發(fā)光部位到光反射電極的光程長度。層厚度優(yōu)化的必要性依賴于在每個(gè)發(fā)光單元中的發(fā)射顏色。
實(shí)施例進(jìn)一步參考如下實(shí)施例描述本發(fā)明。然而，注意本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在如下實(shí)施例中，通過使用購自VIEETECH JAPAN的氣相沉積裝置，進(jìn)行有機(jī)化合物和金屬的氣相沉積，以及電荷產(chǎn)生層的形成。通過使用含有石英振蕩器和連接到購自ULVAC的氣相沉積裝置，″CRTM-8000″的厚度監(jiān)視器，進(jìn)行氣相沉積極材料沉積速率和沉積層厚度的控制。此外，為在層形成之后確定真實(shí)的層厚度，使用購自Tencor，Co.，的針式步進(jìn)儀。此外，采用購自KEITHLEY的源極儀″2400″和購自TOPCON的亮度儀″BM-8″評(píng)價(jià)有機(jī)EL元件的特征。在每2秒0.2伏的增加速率下向含有ITO陽極和鋁(Al)陰極的EL元件逐步施加DC電壓，在每次電壓增加完成過去一秒之后測(cè)量亮度和電流。使用在恒定電流下驅(qū)動(dòng)的購自HAMAMATSU PHOTONICS的光學(xué)多道分析儀″PMA-11″測(cè)量EL光譜。
參考例1(常規(guī)有機(jī)EL元件-綠光發(fā)射元件的制造實(shí)施例)含有圖9所示層疊材料結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件制造如下。
在此使用的玻璃基材1包括，在其表面上以預(yù)定圖形涂敷的，包括ITO(氧化銦錫，購自ASAHI GLASS的濺射產(chǎn)品，或購自NipponSheet Glass Co.，Ltd.的離子鍍敷產(chǎn)品)片電阻約為20Ω/□(Ω/sq)(參見，圖10A)透明陽極2。在約10-6乇的真空下和在約2埃/秒的沉積速率下，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(蔭罩)(參見圖10B)，將具有空穴傳輸性能的α(α)-NPD沉積到ITO-涂敷的玻璃基材1以形成厚度為約700埃的空穴傳輸層6。
三(8-羥基喹啉)鋁(以下，簡稱為″Alq″)的有機(jī)金屬配合物由如下結(jié)構(gòu)式表示 和在真空氣相沉積條件下，將是綠光發(fā)射熒光染料的香豆素，購自KODAK的“C545T”(商品名)，沉積到空穴傳輸層6上以形成厚度為約400埃的發(fā)光層7。調(diào)節(jié)每次沉積速率使得獲得的發(fā)光層7包含濃度為約1wt％的熒光染料。
其后，在真空氣相沉積條件下，將由如下結(jié)構(gòu)式表示的浴銅靈(bathocuproine) 和金屬銫(Cs)以約1∶1的摩爾比共沉積以在發(fā)光層7上形成厚度為約200埃的金屬(Cs)-摻雜的電子注入層8。調(diào)節(jié)各沉積速率以獲得約1∶1的摩爾比。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模(蔭罩)41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到電子注入層8上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
圖16顯示獲得的有機(jī)EL元件的發(fā)射光譜。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(Alq和C545T的共沉積層)7發(fā)射的綠光特征以獲得圖21，22和23所示的結(jié)果。
在圖21，22和23中，圓符號(hào)(○)分別表示參考例1的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在參考例1的EL元件中，開始發(fā)射的電壓是2.2伏。
參考例2(常規(guī)有機(jī)EL元件-藍(lán)光發(fā)射元件的制造實(shí)施例)含有圖11所示層疊材料結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件根據(jù)類似于參考例1的方式制造如下。
在此使用的玻璃基材1包括，在其表面上以預(yù)定圖形涂敷的，包括ITO(氧化銦錫，購自ASAHI GLASS的濺射產(chǎn)品)片電阻為約20Ω/□的透明陽極2(參見，圖10A)。在約10-6乇的真空下和在約2埃/秒的沉積速率下，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見圖10B)，將具有空穴傳輸性能的螺-NPB沉積到ITO-涂敷的玻璃基材1以形成厚度為約800埃的空穴傳輸層9。
在真空氣相沉積條件下，將由如下結(jié)構(gòu)式表示的螺-DPVBi 沉積到空穴傳輸層9上以形成厚度為約400埃的發(fā)光層10。
其后，如在參考例1中那樣，在受控真空氣相沉積條件下，將浴銅靈和金屬銫(Cs)以約1∶1的摩爾比共沉積以在發(fā)光層10上形成厚度為約200埃的金屬(Cs)-摻雜的電子注入層11。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到電子注入層11上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。在圖17中，獲得有機(jī)EL元件(參考例2)的發(fā)射光譜顯示為虛線。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(螺-DPVBi)10發(fā)射的藍(lán)光特征以獲得圖24，25和26所示的結(jié)果。
在圖24，25和26中，白色圓符號(hào)(○)分別表示參考例2的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在參考例2的EL元件中，開始發(fā)射的電壓是2.6伏。
參考例3(常規(guī)有機(jī)EL元件-紅光發(fā)射元件的制造實(shí)施例)含有圖12所示層疊材料結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件根據(jù)類似于參考例1的方式制造如下。
在此使用的玻璃基材1包括，在其表面上以預(yù)定圖形涂敷的，包括ITO(氧化銦錫，購自ASAHI GLASS的濺射產(chǎn)品)片電阻為約20Ω/□的透明陽極2(參見，圖10A)。在約10-6乇的真空下和在約2埃/秒的沉積速率下，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見圖10B)，將具有空穴傳輸性能的α-NPD沉積到ITO-涂敷的玻璃基材1以形成厚度為約700埃的空穴傳輸層12。
在真空氣相沉積條件下，將Alq和紅光發(fā)射熒光染料，購自KODAK的“DCJTB”(商品名)沉積到空穴傳輸層12上以形成厚度為約400埃的發(fā)光層。調(diào)節(jié)各自沉積速率使得獲得的發(fā)光層13包含濃度為約1wt％的熒光染料。
其后，如在參考例1中那樣，在受控真空氣相沉積條件下，將浴銅靈和金屬銫(Cs)以約1∶1的摩爾比共沉積以在發(fā)光層13上形成厚度為約200埃的金屬(Cs)-摻雜的電子注入層14。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到電子注入層11上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在圖17中，獲得有機(jī)EL元件(參考例3)的發(fā)射光譜顯示為虛線。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(Alq和DCJTB的共沉積層)13發(fā)射的紅光特征以獲得圖24，25和26所示的結(jié)果。
在圖24，25和26中，加符號(hào)(+)分別表示(參考例3)EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在參考例3的EL元件中，開始發(fā)射的電壓是2.2伏。
實(shí)施例1(含有包括V2O5，五氧化二釩的電荷產(chǎn)生層的有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例)含有圖13所示層疊結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件制造如下。
根據(jù)在參考例1中描述的方式和順序，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)，在圖10A所示的ITO圖形-涂敷的玻璃基材1上沉積發(fā)光單元3-1。即，順序沉積600埃厚的α-NPD，400埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和200埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層。
隨后，在約2埃/秒的沉積速率下，將V2O5(五氧化二釩)沉積到金屬摻雜的層上以形成厚度為約100埃的電荷產(chǎn)生層4-1。電荷產(chǎn)生層4-1的形成也是在用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)存在下進(jìn)行的。
其后，用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(圖10B)仍然在玻璃基材1上，再次重復(fù)上述步驟以形成發(fā)光單元3-2。即，順序沉積600埃厚的α-NPD，400埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和200埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到發(fā)光單元3-1上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(Alq和C545T的共沉積層)發(fā)射的綠光特征以獲得圖21，22和23所示的結(jié)果。
在圖21，22和23中，白色正方形符號(hào)(□)分別表示實(shí)施例1的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在此EL元件中，開始發(fā)射的電壓是4.4伏，即精確地是參考例1中觀察到電壓的2倍。
如可以從以上結(jié)果理解的那樣，包括兩個(gè)發(fā)光單元的有機(jī)EL元件，每個(gè)發(fā)光單元由電荷產(chǎn)生層分隔，與參考例1的有機(jī)EL元件相比達(dá)到約2倍的最大電流效率(和因此量子效率)。
在實(shí)施例1的EL元件中，認(rèn)為五氧化二釩(V2O5)的分子和α-NPD，用作空穴傳輸分子的芳胺，之間引起氧化-還原反應(yīng)以形成電荷轉(zhuǎn)移配合物(V2O5-+α-NPD+)。即，在五氧化二釩(V2O5)層和α-NPD層之間的界面用作電荷產(chǎn)生層。
在圖16中，獲得有機(jī)EL元件的發(fā)射光譜顯示為鏈線。參考作圖的發(fā)射光譜，觀察到光譜基本與參考例1的相同，然而，與參考例1相比，在光譜最大值一半的完全寬度輕微變窄。因此可以得出結(jié)論這是由于產(chǎn)生的干擾效應(yīng)。即，在兩個(gè)發(fā)光單元中產(chǎn)生干擾效應(yīng)，這是由于在陰極上反射從首先形成的發(fā)光單元3-1發(fā)射的光，反射光的相基本相應(yīng)于在基材方向上從發(fā)射部位直接射出的光的相。
實(shí)施例2(含有僅由有機(jī)化合物組成的電荷產(chǎn)生層的有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例)含有圖14所示層疊材料結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件制造如下。
根據(jù)與在參考例1中描述基本相同的方式和順序，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)，在圖10A所示的ITO圖形-涂敷的玻璃基材1上沉積發(fā)光單元3-1。即，順序沉積700埃厚的α-NPD，400埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和200埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層。
在約1埃/秒的沉積速率下，將由如下結(jié)構(gòu)式表示的4F-TCNQ 沉積到金屬摻雜的層上以形成厚度為約20埃的電荷產(chǎn)生層4-1。在約1埃/秒的沉積速率下，將2-TNATA(BANDO CHEMICAL的產(chǎn)品)沉積到電荷產(chǎn)生層4-1上以獲得約50埃的層厚度。
電荷產(chǎn)生層4-1的形成也在用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)存在下進(jìn)行。
其后，用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(圖10B)仍然在玻璃基材1上，再次重復(fù)上述步驟以形成發(fā)光單元3-2。即，順序沉積700埃厚的α-NPD，400埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和200埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到發(fā)光單元3-1上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(Alq和C545T的共沉積層)發(fā)射的綠光特征以獲得圖21，22和23所示的結(jié)果。
在圖21，22和23中，加號(hào)(+)分別表示實(shí)施例2的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在實(shí)施例2的EL元件中，在兩種有機(jī)分子，即，是路易斯酸的4F-TCNQ和是空穴傳輸芳胺分子的2-TNATA之間形成電荷轉(zhuǎn)移配合物(4F-TCNQ-+2-TNATA+)。即，4F-TCNQ層和2-TNATA層之間的界面用作電荷產(chǎn)生層。
此外，在此EL元件中，觀察到電流效率從約30cd/m2的亮度(電流密度＝0.12mA/cm2)逐漸降低，但在至多約0.1mA/cm2的電流密度下獲得約25.6cd/A的最大電流效率。約25.6cd/A的最大電流效率是不可能在僅含有一個(gè)發(fā)光單元的常規(guī)有機(jī)EL元件中獲得的數(shù)值，和證明可以僅使用有機(jī)化合物形成電荷產(chǎn)生層。
實(shí)施例3(含有兩個(gè)具有不同發(fā)射光譜的發(fā)光單元的有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例)含有圖15所示層疊材料結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件制造如下。
如在參考例1中那樣，玻璃基材1包括，在其表面上以預(yù)定圖形涂敷的，包括ITO(氧化銦錫，購自ASAHI GLASS的濺射產(chǎn)品)片電阻為約20Ω/□的透明陽極2(參見，圖10A)。在約10-6乇的真空下和在約2埃/秒的沉積速率下，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見圖10B)，將具有空穴傳輸性能的α-NPD沉積到ITO-涂敷的玻璃基材1以形成厚度為約800埃的空穴傳輸層發(fā)光單元3-1。
隨后，在約2埃/秒的沉積速率下，將螺-DPVBi(COVION的產(chǎn)品)沉積到空穴傳輸層上以形成厚度為約400埃的發(fā)光單元3-1的發(fā)光層，隨后沉積包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的200埃厚混合層。
隨后，如在實(shí)施例1中那樣，在約2埃/秒的沉積速率下，將V2O5(五氧化二釩)沉積到包括浴銅靈和Cs的混合層上以形成厚度為約100埃的電荷產(chǎn)生層4-1。也在用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)存在下，進(jìn)行電荷產(chǎn)生層4-1的形成。
其后，如參考例3中那樣，在約700埃的厚度下沉積α-NPD以形成發(fā)光單元3-2的空穴傳輸層。隨后，將Alq和紅光發(fā)射熒光染料，“DCJTB”(KODAK)，沉積到空穴傳輸層上以形成厚度為約400埃的紅光發(fā)射層。調(diào)各自次沉積速率使得獲得的紅光發(fā)射層包含濃度為約1wt％的熒光染料。隨后，如以上述的方式，沉積上包括浴銅靈和Cs的200埃厚混合層。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到浴銅靈和Cs的混合層上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在圖17中，采用實(shí)線顯示實(shí)施例3中獲得的有機(jī)EL元件的發(fā)射光譜。在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓。結(jié)果是，可以從兩個(gè)發(fā)光層獲得藍(lán)色和紅色的混合色(粉紅色發(fā)射)。圖39A是顯示在此元件中發(fā)射狀態(tài)的照片(圖39B)。
隨后，測(cè)量元件的特征以獲得在圖24，25和26中所示的結(jié)果。在這些圖中，白正方形符號(hào)(□)分別表示實(shí)施例3的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
在實(shí)施例3的EL元件中，開始發(fā)射的電壓是4.8伏。即，約4.8伏的開始電壓是參考例2開始電壓(2.6伏)和參考例3開始電壓(2.2伏)的和。
此外，在實(shí)施例3的EL元件中，如實(shí)施例1中那樣，認(rèn)為五氧化二釩(V2O5)的分子和α-NPD，用作空穴傳輸分子的芳胺，之間引發(fā)氧化-還原反應(yīng)以形成電荷轉(zhuǎn)移配合物(V2O5-+α-NPD+)。即，在五氧化二釩(V2O5)層和α-NPD層之間的界面用作電荷產(chǎn)生層。
實(shí)施例4(含有三個(gè)發(fā)光單元的有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例；優(yōu)化光程長度，從每個(gè)發(fā)光部位到反射電極的距離的試驗(yàn))含有圖18所示層疊材料結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件制造如下。
提供三個(gè)ITO圖形-涂敷的玻璃基材1。根據(jù)在參考例1中描述的方式和順序，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)，在每個(gè)ITO圖形涂敷的玻璃基材1上沉積發(fā)光單元3-1。即，順序沉積700埃厚的α-NPD，600埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和100埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層。
隨后，在約2埃/秒的沉積速率下，將V2O5(五氧化二釩)沉積到金屬摻雜的層上以形成厚度為約300埃的電荷產(chǎn)生層4-1。電荷產(chǎn)生層4-1的形成也在用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)存在下進(jìn)行。
其后，用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(圖10B)仍然在玻璃基材1上，再次重復(fù)上述步驟以形成發(fā)光單元3-2和發(fā)光層3-3。在此實(shí)施例中，注意為確定從每個(gè)發(fā)光部位到反射電極的光程長度的最優(yōu)條件，有意變化包括α-NPD的空穴傳輸層的層厚度以獲得三種含有厚度為約300，500和700埃的空穴傳輸層的不同泡孔(cell)。
即，在每個(gè)基材上順序沉積300，500和700埃厚的α-NPD，600埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和100埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層，以形成發(fā)光單元3-2。隨后，在約2埃/秒的沉積速率下，將V2O5(五氧化二釩)沉積到金屬摻雜的層上以形成厚度為約300埃的電荷產(chǎn)生層4-2。
在電荷產(chǎn)生層4-2的形成之后，再次重復(fù)上述工藝。即，在每個(gè)基材上順序沉積300，500和700埃厚的α-NPD，600埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和100埃厚包括浴銅靈和金屬銫(Cs)的混合層，以形成發(fā)光單元3-3。
最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到發(fā)光單元3-3上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在獲得的有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓以測(cè)量從發(fā)光層(Alq和C545T的共沉積層)發(fā)射的綠光特征以獲得圖21，22和23所示的結(jié)果。獲得在圖27，28和29中所示的結(jié)果。在這些圖中，符號(hào)○，□和+分別表示具有上述三種不同厚度的每個(gè)EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線的圖，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
如圖29所示，具有三種不同厚度的EL元件每個(gè)具有極大變化的電流效率(cd/A)。在含有在空穴傳輸層中厚度為700埃的發(fā)光單元3-2和3-3的元件中，獲得超過約48cd/A的電流密度，而在含有在空穴傳輸層中厚度為300或500埃的發(fā)光單元3-2和3-3的元件中，獲得的電流密度僅為約18或28cd/A。
含有在空穴傳輸層中厚度為700埃的發(fā)光單元3-2和3-3的元件顯示它們具有每個(gè)發(fā)光單元約16cd/A(48/3 cd/A)的電流效率，和因此它們呈現(xiàn)優(yōu)化的實(shí)施例，其中所有三個(gè)發(fā)光部位，從發(fā)光部位到Al陰極(光反射電極)的光程長度(真實(shí)層厚度和折光率的乘積)總是大約為四分之一光波長的奇數(shù)倍，即，在此實(shí)施例中，層厚度分別是從元件Al陰極側(cè)計(jì)為發(fā)射波長的1/4波長，3/4波長和5/4波長。
在實(shí)施例4中獲得的三種有機(jī)EL元件每種的發(fā)射光譜見圖19。此外，選自實(shí)施例4元件所有發(fā)射光譜的，顯示最大電流效率(48cd/A)的元件發(fā)射光譜，也在圖16中作圖用于與參考例1元件(一個(gè)發(fā)光單元)的光譜和實(shí)施例1元件(兩個(gè)發(fā)光單元)的光譜比較。
實(shí)施例5(含有兩個(gè)具有不同發(fā)射光譜的發(fā)光單元的有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例；優(yōu)化光程長度，從每個(gè)發(fā)光部位到反射電極的距離的試驗(yàn))提供三個(gè)ITO圖形-涂敷的玻璃基材，和根據(jù)與實(shí)施例3基本相同的工藝，通過電荷產(chǎn)生層4-1的V2O5(五氧化二釩)沉積藍(lán)光發(fā)射單元和紅光發(fā)射單元。條件是，在此實(shí)施例中，為了確定從發(fā)光單元3-1藍(lán)光發(fā)射部位到光反射電極最優(yōu)光程的最優(yōu)條件的目的，有意變化包括α-NPD的發(fā)光單元3-2的空穴傳輸層的層厚度以獲得含有厚度為300，500或700埃的空穴傳輸層的三個(gè)不同泡孔。其它層沉積條件和測(cè)量條件與實(shí)施例3的那些相同。
在圖30，31和32中，符號(hào)□，+和○每個(gè)表示在此實(shí)施例中獲得的具有不同厚度的三個(gè)EL元件每個(gè)的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線的圖，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖。
此外，在此實(shí)施例(實(shí)施例5)中獲得的三種有機(jī)EL元件每種的發(fā)射光譜見圖20。
如圖32所示，具有三種不同厚度的EL元件每個(gè)具有極大變化的電流效率(cd/A)。在含有在空穴傳輸層中厚度為700埃的發(fā)光單元3-2的元件中，獲得超過約8cd/A的電流密度，而在含有在空穴傳輸層中厚度為300或500埃的發(fā)光單元3-2的元件中，獲得的電流密度僅為約6.5或4cd/A。
包括厚度為約700埃的發(fā)光單元3-2的EL元件從螺-DPVBi(藍(lán)光發(fā)射材料)的發(fā)光部位到Al陰極(光反射電極)的光程長度(真實(shí)層厚度和折光率的乘積)為四分之一光波長的三倍。即，EL元件是優(yōu)化元件的實(shí)施例。
實(shí)施例6(有機(jī)EL元件的制造實(shí)施例，其中接觸陽極側(cè)上電荷產(chǎn)生層的層是原位反應(yīng)產(chǎn)生層，和含有由V2O5和芳胺化合物的混合物組成的電荷產(chǎn)生層)含有圖41所示層疊材料結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)EL元件制造如下。
根據(jù)在參考例1中描述的方式和順序，通過用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(參見，圖10B)，在圖10A所示的ITO圖形涂敷的玻璃基材1上沉積發(fā)光單元3-1。即，順序沉積600埃厚的α-NPD，700埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層。其后在其上形成原位反應(yīng)產(chǎn)生層。
即，將由如下結(jié)構(gòu)式表示的8-羥基喹啉合鋰(以下，簡稱為″Liq″)的金屬-有機(jī)配合物 沉積10埃。其后在約1埃/秒的沉積速率下，將Al作為熱還原性的金屬沉積以形成厚度為15埃的原位反應(yīng)產(chǎn)生層。
隨后，在2埃/秒的沉積速率下，在摩爾比(V2O5∶α-NPD＝4∶1)下，將V2O5(五氧化二釩)和α-NPD在原位反應(yīng)產(chǎn)生層共沉積以形成厚度為200埃的電荷產(chǎn)生層4-1。電荷產(chǎn)生層也通過用于有機(jī)層的金屬掩模40(參見，圖10B)沉積。
其后，用于有機(jī)層形成的金屬掩模40(圖10B)仍然在玻璃基材1上，再次重復(fù)上述步驟以形成發(fā)光單元3-2。即，順序沉積600埃厚的α-NPD，700埃厚包括Alq∶C545T＝100∶1(重量比)的層，和10埃厚Liq。最后，通過用于陰極層形成的金屬掩模(蔭罩)41(參見，圖10C)，在約10埃/秒的沉積速率下，將鋁(Al)沉積到發(fā)光單元3-1上以形成厚度為約1,000埃的陰極5。因此獲得含有0.2cm(長度)乘0.2cm(寬度)的正方形發(fā)光區(qū)域的有機(jī)EL元件(參見，圖10D)。
在此有機(jī)EL元件中，在陽極(ITO)和陰極(Al)之間施加DC電壓，和測(cè)量從發(fā)光層(Alq和C545T的共沉積層)發(fā)射的綠光特征以獲得圖42，43，44和45所示的結(jié)果。
在圖42，43，44和45中，圓符號(hào)(●)分別表示實(shí)施例6的EL元件的亮度(cd/m2)-電壓(v)特征曲線的圖，電流密度(mA/cm2)-電壓(v)特征曲線的圖和電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線的圖和光視效率(lm/W)-亮度(cd/m2)特征曲線的圖。
為對(duì)比，使用圓符號(hào)(○)，在圖42，43，44和45中將具有常規(guī)結(jié)構(gòu)的參考元件(ITO/α-NPD，600埃/Alq∶C545T＝100∶1，700埃/Liq，10埃/Al)的結(jié)果作圖。
如圖所示，在其中發(fā)光單元分隔成2個(gè)單元的有機(jī)EL元件中，最大電流效率(和量子效率)被改進(jìn)到如在以上參考元件中有機(jī)EL元件的兩倍。
在實(shí)施例6的EL元件中，認(rèn)為如在實(shí)施例1中那樣，在V2O5分子和α-NPD，空穴傳輸芳胺分子之間，由氧化還原反應(yīng)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物(V2O5-+α-NPD+)。V2O5和α-NPD的混合層用作電荷產(chǎn)生層。
此外，在此EL元件中，構(gòu)成原位反應(yīng)產(chǎn)生層的材料僅包括含有堿金屬離子(實(shí)施例6中的鋰離子)的有機(jī)金屬配合物。然而，材料可以是電子傳輸化合物如浴銅靈和Alq和有機(jī)金屬配合物的混合層(參見日本未決公開專利申請(qǐng)No.2000-182774)或包括含有一種該金屬離子的有機(jī)金屬配合物的層。
使用包含一種該金屬離子的無機(jī)化合物的原位反應(yīng)也可以用于接觸在陽極側(cè)上電荷產(chǎn)生層的層，這是由于已經(jīng)觀察到這樣的原位反應(yīng)通常也用于無機(jī)堿金屬化合物作為對(duì)Al陰極等的接觸材料(參見參考文獻(xiàn)″J.Endo，T.Matsumoto，和J.Kido，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.41(2002)PP.L800-L803″)。
測(cè)試實(shí)施例(電荷產(chǎn)生層等中電阻率的測(cè)量)在此實(shí)施例中，依賴于測(cè)試樣品電阻率的范圍，采用兩種不同的方法測(cè)量電阻率(Ωcm)。
第一種測(cè)量方法可以合適地應(yīng)用于具有相對(duì)大電阻率的測(cè)試樣品。通過用電極夾住測(cè)試樣品的層氣相沉積層進(jìn)行測(cè)量(參見圖33和34)。然后從電場(chǎng)E(V/cm)和電流密度(A/cm2)的比例計(jì)算測(cè)試樣品的電阻率，電場(chǎng)E從施加的電壓(V)和樣品沉積層的厚度(cm)，即，電極之間的距離獲得，電流密度(A/cm2)從觀察到的電流值(A)和電流流動(dòng)區(qū)域的截面積(cm2)獲得，即，電阻率(Ωcm)＝(V/cm)/(A/cm2)。
用于此測(cè)量方法的電阻率評(píng)價(jià)元件可以根據(jù)如下方法制造。圖33是評(píng)價(jià)設(shè)備的平面圖，和圖34是其橫截面圖。
如在上述實(shí)施例和參考例中那樣，使用圖10B所示的金屬掩模40。通過用于形成有機(jī)層和電荷產(chǎn)生層兩者的蔭罩，在寬度為約2mm的ITO電極16上，或?qū)挾葹榧s2mm的鋁電極17上，沉積所需厚度的測(cè)試樣品(希望測(cè)量其電阻率的材料)18。最后，以一定的方式沉積寬度為約2mm的鋁電極17使得它與ITO電極16正交。這樣獲得所需的評(píng)價(jià)元件。
第二種測(cè)量方法可以合適地應(yīng)用于具有相對(duì)小電阻率的測(cè)試樣品。通過使用具有共面布置結(jié)構(gòu)的電阻率評(píng)價(jià)元件進(jìn)行測(cè)量。即，如圖35和36所示，提供基材19，和在基材19的相同平表面上，預(yù)先以Lcm的一定距離下沉積用作陽極20和陰極21的電極。通過用于確定含有具有一定寬度(Wcm)的沉積區(qū)域的金屬掩模，在電極沉積的基材上沉積測(cè)試材料22以獲得具有所需厚度(tcm)的沉積層。在此測(cè)量方法中，測(cè)試樣品的電場(chǎng)E(V/cm)通過將施加電壓(V)除以電極之間的距離(Lcm)而計(jì)算，和電流密度(A/cm2)通過將觀察到的電流(A)除以電流渡過區(qū)域的橫截面積(在此實(shí)施例中，W×tcm2)而計(jì)算。測(cè)試樣品的電阻率(Ωcm)可以從關(guān)于第一種測(cè)試方法(夾層方法)描述的公式計(jì)算。
圖37是顯示電阻率測(cè)量結(jié)果的圖。在此使用的測(cè)試樣品是ITO(透明電極材料)，V2O5(根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層)，V2O5和α-NPD共沉積層(V2O5∶α-NPD的三種摩爾比＝4∶1，1∶1，1∶2)(根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層)，V2O5和2-TNATA的共沉積層[V2O5∶2-TNATA＝4∶1(摩爾比)(根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層)]，α-NPD，Cs和浴銅靈的共沉積層[Cs∶浴銅靈＝1∶1(摩爾比)(發(fā)光單元中的電子注入層)]，和Alq(發(fā)光材料)。
對(duì)于ITO，V2O5和α-NPD共沉積層，和V2O5和2-TNATA共沉積層，使用含有共面布置結(jié)構(gòu)的測(cè)量元件測(cè)量電阻率(共面布置方法)，和對(duì)于α-NPD，Cs和浴銅靈的共沉積層，和Alq3，使用含有夾層結(jié)構(gòu)的測(cè)量元件測(cè)量電阻率(夾層)。此外，厚度為1000埃的α-NPD由含有夾層結(jié)構(gòu)的測(cè)量元件測(cè)量，其中V2O5和α-NPD的混合層(根據(jù)本發(fā)明電荷產(chǎn)生層的組合物)在接觸兩個(gè)電極的部分上較薄地形成50埃以使從電極的電荷注入是歐姆性的。
此外，關(guān)于V2O5，其電阻率通過使用共面布置方法和夾層方法測(cè)量，結(jié)果是可以測(cè)得基本相同的電阻率而不管應(yīng)用方法的差異。
共面布置方法○ITO4.6×10-4Ωcm●V2O57.2×10$Ωcm▲V2O5和α-NPD共沉積層(V2O5∶α-NPD＝4∶1)2.0×103Ωcm◇V2O5和α-NPD共沉積層(V2O5∶α-NPD＝1∶1)3.6×104Ωcm+V2O5和α-NPD共沉積層(V2O5∶α-NPD＝1∶2)2.9×105Ωcm□V2O5和2-TNATA的共沉積層(V2O5∶2-TNATA＝4∶1)5.8×103Ωcm夾層方法△ITO/V2O5/Al 2.8×105Ωcm▼ITO/α-NPD/Al 1.5×1013Ωcm■ITO/V2O5∶α-NPD(50埃)/α-NPD(1000埃)/V2O5∶αNPD(50埃)/Al8.0×108Ωcm× Al/Alq3/Al6×1013Ωcm｜ ITO/Cs∶浴銅靈/Al 2×105Ωcm圖40顯示在V2O5和α-NPD共沉積層混合比(摩爾分?jǐn)?shù))，和電阻率之間的關(guān)系。如圖40所示，由于兩種材料的混合，根據(jù)本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層指示比每種材料更低的電阻率。此結(jié)果建議由電子轉(zhuǎn)移引起的氧化還原反應(yīng)的存在，即電荷轉(zhuǎn)移配合物的形成。因此，發(fā)現(xiàn)電荷產(chǎn)生層的電阻率可以依賴于接觸電子接收化合物如V2O5與空穴傳輸材料的方式，使用合適的方法如層疊或混合而變化。
如上所述，由于本發(fā)明的EL元件含有這樣的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元布置在電極之間同時(shí)發(fā)光單元由電絕緣電荷產(chǎn)生層分隔，可以獲得具有長操作壽命和高亮度區(qū)域的EL元件而不太多增加電流密度。此外，不必須在制造期間，特別是在兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光單元和電荷產(chǎn)生層的形成期間，經(jīng)常改變和精確布置用于確定氣相沉積區(qū)域的蔭罩。此外，在簡單矩陣類型顯示設(shè)備的制造中，不要求進(jìn)行可在陰極線形成中引起斷路的危險(xiǎn)的操作，因此使得保持高制造率，和有效和穩(wěn)定地制造具有高亮度和長操作壽命的有機(jī)EL元件。
另外，當(dāng)EL元件應(yīng)用于照明設(shè)備的制造時(shí)，因?yàn)橛捎陔姌O材料電阻的電壓降低可以減少，可以在大表面積內(nèi)達(dá)到均勻的光發(fā)射。相似地，如果EL元件應(yīng)用于具有簡單矩陣結(jié)構(gòu)的顯示設(shè)備的制造，因?yàn)橛捎诓季€電阻和基材溫度增加的電壓降低可以極大地減少，可以達(dá)到不能使用常規(guī)EL元件獲得的大表面積簡單基體顯示設(shè)備。
可以在在此描述的本發(fā)明具體實(shí)施例中進(jìn)行明顯的改進(jìn)，這樣的改進(jìn)在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。應(yīng)說明的是在此包含的所有內(nèi)容是說明性的并不限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，包括在陰極和與該陰極相對(duì)的陽極之間提供的至少兩個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)該發(fā)光單元包括至少一個(gè)發(fā)光層；其中該發(fā)光單元彼此由至少一個(gè)電荷產(chǎn)生層分隔，該電荷產(chǎn)生層構(gòu)成電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中電荷產(chǎn)生層構(gòu)成電阻率不小于1.0×105Ωcm的電絕緣層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該電荷產(chǎn)生層包括至少一個(gè)由兩種不同材料形成的層疊和混合層；其中在該兩種材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成包括自由基陽離子和自由基陰離子的電荷轉(zhuǎn)移配合物，當(dāng)向該元件施加電壓時(shí)，將自由基陽離子狀態(tài)和自由基陰離子狀態(tài)分別轉(zhuǎn)移到陰極方向和陽極方向，使得將空穴注入位于電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)與其相鄰的發(fā)光單元中，將電子注入位于電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)與其相鄰的發(fā)光單元中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該電荷產(chǎn)生層包括一種層疊和混合層，該層疊和混合層包括電離電位小于5.7eV和具有空穴傳輸性能或給電子性能的有機(jī)化合物；和一種能夠通過其與該有機(jī)化合物的氧化-還原反應(yīng)形成電荷轉(zhuǎn)移配合物的無機(jī)和有機(jī)材料；其中該電荷產(chǎn)生層包含在該有機(jī)化合物和一種無機(jī)和有機(jī)材料之間的氧化-還原反應(yīng)時(shí)形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)化合物包括芳胺化合物，其中該芳胺化合物由如下通式(I)表示 其中Ar1，Ar2和Ar3各自獨(dú)立地表示可含有取代基的芳族烴基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)化合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于90℃的芳胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該芳胺包括如下物質(zhì)的一種α-NPD，2-TNATA，螺-TAD，和螺-NPB。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該無機(jī)材料包括金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該無機(jī)材料包括金屬鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該金屬氧化物包括五氧化二釩和七氧化二錸。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該無機(jī)材料由如下方法的一種沉積電阻加熱氣相沉積法，電子束氣相沉積法和激光束氣相沉積法。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該無機(jī)材料由濺射方法沉積；其中用于濺射方法的濺射裝置是對(duì)向靶的濺射系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一對(duì)相距一定距離的對(duì)向靶，能夠向每個(gè)靶的前周邊區(qū)域反射電子的反射電極，和能夠在每個(gè)靶周邊部分附近形成平行磁場(chǎng)的磁場(chǎng)產(chǎn)生設(shè)備，該磁場(chǎng)具有平行于靶周邊部分的部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)材料包括至少一個(gè)氟作為取代基，具有電子注入性能和電子接收性能的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)材料包括至少一個(gè)氰基作為取代基，具有電子注入性能和電子接收性能的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)材料包括四氟-四氰基醌二甲烷(4F-TCNQ)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層的含有以下混合物的電子注入層，混合物包括有機(jī)化合物和用作給電子摻雜劑的金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該給電子摻雜劑包括至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中以0.1-10的摩爾比提供給電子摻雜劑的金屬，相對(duì)于在該電子注入層中的該有機(jī)化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，厚度不大于5nm從選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的金屬形成的金屬層；其中該構(gòu)成層的金屬擴(kuò)散入相鄰的電子傳輸層中以與電子傳輸有機(jī)材料反應(yīng)；和其中，由于該擴(kuò)散，形成由混合物組成的電子注入層，混合物包括該電子傳輸有機(jī)材料和用作給電子摻雜劑的金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，包括有機(jī)金屬配合物化合物的層，該配合物化合物包括選自如下的至少一種金屬離子堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子，和反應(yīng)產(chǎn)生層，當(dāng)在構(gòu)成層的有機(jī)金屬配合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成該反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將該有機(jī)金屬配合物中的金屬離子還原成金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，包括無機(jī)化合物的層，該無機(jī)化合物包括選自如下的至少一種金屬離子堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子，和反應(yīng)產(chǎn)生層，當(dāng)在構(gòu)成層的無機(jī)化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成該反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將無機(jī)化合物中的金屬離子還原成金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中熱還原性金屬包括選自如下的至少一種鋁、鋯、硅、鈦和鎢。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括結(jié)構(gòu)，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，其中形成包括有機(jī)化合物和給電子摻雜劑的混合物層，其后，當(dāng)在包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬配合物化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子還原成金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括結(jié)構(gòu)，作為位于該電荷產(chǎn)生層陽極側(cè)并與其相鄰的層，其中形成包括有機(jī)化合物和給電子摻雜劑的混合物層，其后，當(dāng)在包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子的至少一種金屬離子的無機(jī)化合物上沉積熱還原性的金屬時(shí)，由原位還原反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)生層，熱還原性金屬可在真空中將堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子還原成金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)并與其相鄰的層，包括有機(jī)化合物和電子接收化合物的混合物的空穴注入層，電子接收化合物在路易斯化學(xué)方面具有能夠氧化該有機(jī)化合物的性能。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中相對(duì)于有機(jī)化合物，以0.01-10的摩爾比提供在該空穴注入層中在路易斯酸化學(xué)方面具有能夠氧化有機(jī)化合物的性能的電子接收化合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元包括，作為位于該電荷產(chǎn)生層陰極側(cè)并與其相鄰的層，有包含電子接收化合物和厚度不大于30nm的空穴注入層。
28.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該發(fā)光單元每個(gè)具有不同的發(fā)射光譜。
29.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中由于來自每個(gè)發(fā)光單元的不同光的疊加，該有機(jī)電致發(fā)光元件發(fā)射白色光。
30.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中至少一個(gè)該發(fā)光單元包括含有磷光材料的發(fā)光層。
31.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，在每個(gè)該發(fā)光單元中，從發(fā)光位置到光反射金屬電極的光程長度是四分之一光波長的奇數(shù)倍。
32.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中通過在真空中加熱可蒸發(fā)材料以將一種蒸發(fā)和升華的材料沉積到基材上，而在基材上形成包括該發(fā)光單元，該電荷產(chǎn)生層，和電極層的所有層；其中在基材上沉積該一種蒸發(fā)和升華的材料時(shí)，在其平表面的方向上傳送基材，沉積區(qū)域開放在基材的下面上；在傳送基材的下方位置中提供包含可蒸發(fā)材料的容器，可蒸發(fā)材料具有可覆蓋沉積區(qū)域的沉積寬度，沉積區(qū)域可在垂直于基材傳輸方向的方向上延伸；加熱該容器以此進(jìn)行蒸發(fā)和升華之一以沉積在容器中提供的可蒸發(fā)材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中夾層在陰極和陽極之間的，該發(fā)光單元和該電荷產(chǎn)生層的結(jié)合厚度大于1,000nm(1μm)。
34.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中該有機(jī)電致發(fā)光元件在大于25伏的驅(qū)動(dòng)電壓下操作。
35.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中光可以從有機(jī)電致發(fā)光元件的光產(chǎn)生部位，在唯一方向上通過，該唯一方向是陽極方向和陰極方向之一，其中在該唯一方向反方向上前進(jìn)的光由光吸收介質(zhì)吸收，和其中，在每個(gè)該發(fā)光單元中，去除光干擾效應(yīng)使得從該發(fā)光層的發(fā)光部位到光反射金屬電極的光程長度調(diào)節(jié)基本不需要。
36.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中從有機(jī)電致發(fā)光元件中光產(chǎn)生部位，在一個(gè)方向上前進(jìn)的光由擴(kuò)散反射介質(zhì)擴(kuò)散地反射，該一個(gè)方向是陽極方向和陰極方向之一，其中，在每個(gè)該發(fā)光單元中，去除光干擾效應(yīng)使得從該發(fā)光層的發(fā)光部位到光反射金屬電極的光程長度調(diào)節(jié)基本不需要。
全文摘要
一種有機(jī)電致發(fā)光元件包括在陰極和與陰極相對(duì)的陽極之間提供的至少兩個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)該發(fā)光單元包括至少一個(gè)發(fā)光層。發(fā)光單元彼此由至少一個(gè)電荷產(chǎn)生層分隔，電荷產(chǎn)生層是電阻率不小于1.0×10
文檔編號(hào)H05B33/24GK1447629SQ03107538
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月26日
發(fā)明者城戶淳二, 林毅 申請(qǐng)人:城戶淳二, 愛美思公司