本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池制備，特別涉及一種復(fù)合傳輸層和鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦太陽能電池通常的器件結(jié)構(gòu)包括正型n-i-p電池器件和反型p-i-n電池器件，其中正型器件是指從光入射面開始依次至少包括：透明導(dǎo)電層、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層和背電極，反型器件是指從光入射面開始依次至少包括：透明導(dǎo)電層、空穴傳輸層、鈣鈦礦活性層、電子傳輸層和背電極。相對正型器件，反型器件不需要使用具有高光催化活性的tio2以及貴價空穴傳輸材料spiro-ometad，可低溫制備、工藝簡單、穩(wěn)定性好。盡管如此，目前的高轉(zhuǎn)換效率大部分為正型器件，最高已經(jīng)達到26％，但反型器件轉(zhuǎn)換效率大部分集中在22～24％。在反型器件中，進一步優(yōu)化空穴傳輸層及界面對于提升反型電池器件轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。

2、反型p-i-n電池器件的轉(zhuǎn)換效率偏低的原因主要是：透明導(dǎo)電層與空穴傳輸層形成的第一界面的能帶不匹配，空穴傳輸層與鈣鈦礦活性層形成的第二界面的界面缺陷多。空穴傳輸層可選材料一般分為三類：1)無機氧化物或無機鹽；2)有機聚合物；3)有機小分子。其中，第1)類無機氧化物或無機鹽的典型選項包括niox、v2o5、cuo、cuscn等；第2)類有機聚合物的典型選項包括p3ht、ptaa等；第3)類有機小分子的典型選項包括spiro-ometad和pacz類自組裝材料等。第1)類材料獲取容易、成本低廉，但是其良好的空穴傳輸性能來自于材料自帶的缺陷，往往需要較高的缺陷密度才能獲得更好的空穴傳輸性能，而較高的缺陷密度又會使空穴傳輸層與鈣鈦礦活性層的第二界面的光熱穩(wěn)定性變差，轉(zhuǎn)換效率高與穩(wěn)定性好難以兼顧。以niox為例，為了提高其空穴遷移率，需要增加未配位的ni3+的濃度，但高濃度的ni3+同時也是促使niox與鈣鈦礦界面發(fā)生光催化反應(yīng)的源頭。第2)類材料一般需要更長的合成路徑，其空穴傳輸性能較好，也較易獲得轉(zhuǎn)換效率高的反型器件，其最大的短板在于聚合物材料自身的光穩(wěn)定性較差，在長期戶外光照情況下自身容易發(fā)生分解，導(dǎo)致反型器件的性能快速衰減。第3)類材料可以在第2)類材料的基礎(chǔ)之上進一步提高反型器件的轉(zhuǎn)換效率，但是與第2)類材料類似，由于使用了有機物，在長期光照下穩(wěn)定性欠佳。為了解決這些問題，也有報道分別采用無機空穴傳輸層與有機空穴傳輸層的復(fù)合結(jié)構(gòu)或鈍化無機空穴傳輸層的方法。但是使用無機空穴傳輸層與有機空穴傳輸層復(fù)合結(jié)構(gòu)是指標(biāo)不治本的方案，因為在長期光照下，有機層仍然會分解，使得這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的作用消失。而鈍化無機空穴傳輸層往往是以犧牲轉(zhuǎn)換效率換取的穩(wěn)定性提升，也屬于一種權(quán)宜之計。

3、另外，現(xiàn)有的空穴傳輸層的制備材料一般為無機氧化物。無機氧化物的空穴傳輸層存在以下問題：1)無機氧化物形成的結(jié)構(gòu)可能過于致密，空穴傳導(dǎo)會遇到一些問題；2)無機物納米晶在長期使用過程中因為表面缺陷導(dǎo)致的電荷不平衡而容易團聚，一旦團聚，會影響材料穩(wěn)定性；3)無機界面表面有大量無序懸掛鍵，部分會與鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng)。

4、現(xiàn)有的空穴傳輸層不能使得鈣鈦礦太陽能電池兼顧轉(zhuǎn)換效率高和穩(wěn)定性好的特點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種復(fù)合傳輸層和鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，空穴傳輸層使用復(fù)合結(jié)構(gòu)，在空穴傳輸層的上下兩面分別設(shè)置過渡層和緩沖層，保留了空穴傳輸材料高缺陷密度和高空穴遷移率，不僅大幅提升鈣鈦礦太陽能電池的光照穩(wěn)定性，而且還提升了鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。另一方面，在復(fù)合傳輸層的制備材料中摻雜偶聯(lián)劑，提升無機氧化物材料制成的空穴傳輸層的傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性，從而使得制成的鈣鈦礦太陽能電池兼顧轉(zhuǎn)換效率高和穩(wěn)定性好的特點。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，提供第一種復(fù)合傳輸層，包括按照光入射方向依次層疊的過渡層、空穴傳輸層和緩沖層，所述過渡層的制備材料為nixaysizsnmon或cuxaysizsnmon，其中，x>0、y>＝0、z>＝0，m>＝0，n>0，a為鋁(al)或硼(b)，在過渡層的制備材料中至少包含a、si、sn中任意一種元素，空穴傳輸層的制備材料是niox、cuxo、cuscn中的任意一種，緩沖層的制備材料為niaebncod或cuaebncod，其中，a>0、b>＝0、c>0、d>＝0，e為al、b、si、zn、co、zr中任意一種元素。

3、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供第二種復(fù)合傳輸層，包括按照光入射方向依次層疊的過渡層、空穴傳輸層和緩沖層，所述過渡層的制備材料為nixaysizsnmon或cuxaysizsnmon，其中，x>0、y>＝0、z>＝0，m>＝0，n>0，a為鋁或硼，在過渡層的制備材料中至少包含a、si、sn中任意一種元素，空穴傳輸層的制備材料是niox、cuxo、cuscn中的任意一種，緩沖層的制備材料為niaebncod或cuaebncod，其中，a>0、b>＝0、c>0、d>＝0，e為al、b、si、zn、co、zr中任意一種元素。在過渡層和/或緩沖層的制備材料中還添加摻雜了偶聯(lián)劑，得到相應(yīng)的含偶聯(lián)劑的陣列過渡層和/或陣列緩沖層，摻雜有偶聯(lián)劑的過渡層和/或緩沖層制成的薄膜中包含有多個離散排列的含偶聯(lián)劑的陣列分子團以及間隔相鄰兩個分子團的開口，每個開口分別將所在薄膜的上下表面連通。偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑中任意一種。

4、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供第一種鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別包括依次層疊在一起的透明導(dǎo)電層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，在所述透明導(dǎo)電層與鈣鈦礦吸光層之間設(shè)置有如前所述的第一種復(fù)合傳輸層，所述復(fù)合傳輸層的過渡層與透明導(dǎo)電層貼合接觸，其緩沖層與鈣鈦礦吸光層貼合接觸。

5、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供第二種鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別包括依次層疊在一起的透明導(dǎo)電層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，在所述透明導(dǎo)電層與鈣鈦礦吸光層之間設(shè)置有如前所述的第二種復(fù)合傳輸層，所述復(fù)合傳輸層的過渡層與透明導(dǎo)電層貼合接觸，其緩沖層與鈣鈦礦吸光層貼合接觸。

6、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供一種如前所述的第一種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

7、步驟一、清洗并紫外臭氧處理透明導(dǎo)電層；

8、步驟二、在透明導(dǎo)電層上使用氣相法或液相法制備過渡層，氣相法為使用原子層沉積設(shè)備ald、化學(xué)氣相沉積設(shè)備cvd、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備過渡層，液相法為使用混合溶液法、水熱法、化學(xué)浴法、原位摻雜法中任意一種加工方法制備過渡層；

9、步驟三、在過渡層表面上使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積設(shè)備cvd、磁控濺射設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備空穴傳輸層，或者通過溶液刮刀涂布、狹縫涂布、噴涂中任意一種加工方式制備空穴傳輸層；

10、步驟四、在空穴傳輸層表面上使用氣相法或液相法制備緩沖層，氣相法為使用原子層沉積設(shè)備ald、化學(xué)氣相沉積設(shè)備cvd、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備緩沖層，液相法為使用混合溶液法、水熱法、化學(xué)浴法、原位摻雜法中任意一種加工方法制備緩沖層；

11、步驟五、在緩沖層表面上依次制備鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，直至完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。

12、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供一種如前所述的第二種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

13、步驟ⅰ、清洗并紫外臭氧處理透明導(dǎo)電層；

14、步驟ⅱ、將偶聯(lián)劑與制備過渡層的材料溶液混合得到第一復(fù)合前驅(qū)液，將第一復(fù)合前驅(qū)液進行uv光照處理或高溫處理，然后將處理后的第一復(fù)合前驅(qū)液涂覆在透明導(dǎo)電層表面，退火干燥后得到過渡層；

15、步驟ⅲ、在過渡層表面上使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積cvd設(shè)備、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備空穴傳輸層，或者通過溶液刮刀涂布、狹縫涂布、噴涂中任意一種加工方式制備空穴傳輸層；

16、步驟ⅳ、在空穴傳輸層表面上使用氣相法或液相法制備緩沖層，氣相法為使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積cvd設(shè)備、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備緩沖層，液相法為混合溶液法、水熱法、化學(xué)浴法、原位摻雜法中任意一種加工方法；

17、步驟ⅴ、在緩沖層表面上依次制備鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，直至完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。

18、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供一種如前所述的第二種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

19、步驟1、清洗并紫外臭氧處理透明導(dǎo)電層；

20、步驟2、在透明導(dǎo)電層上使用氣相法或液相法制備過渡層，氣相法為使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積cvd設(shè)備、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備過渡層，液相法為混合溶液法、水熱法、化學(xué)浴法、原位摻雜法中任意一種加工方法；

21、步驟3、在過渡層表面上使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積cvd設(shè)備、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備空穴傳輸層，或者通過溶液刮刀涂布、狹縫涂布、噴涂中任意一種加工方式制備空穴傳輸層；

22、步驟4、將偶聯(lián)劑與制備緩沖層的材料溶液混合得到第二復(fù)合前驅(qū)液，將第二復(fù)合前驅(qū)液進行uv光照處理或高溫處理，然后將處理后的第二復(fù)合前驅(qū)液涂覆在空穴傳輸層表面，退火干燥后得到緩沖層；

23、步驟5、在緩沖層表面上依次制備鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，直至完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。

24、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，還提供一種如前所述的第二種鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：

25、步驟a、清洗并紫外臭氧處理透明導(dǎo)電層；

26、步驟b、將偶聯(lián)劑與制備過渡層的材料溶液混合得到第一復(fù)合前驅(qū)液，將第一復(fù)合前驅(qū)液進行uv光照處理或高溫處理，然后將處理后的第一復(fù)合前驅(qū)液涂覆在透明導(dǎo)電層表面，退火干燥后得到過渡層；

27、步驟c、在過渡層表面上使用原子層沉積ald設(shè)備、化學(xué)氣相沉積cvd設(shè)備、磁控濺射設(shè)備、電子束蒸發(fā)設(shè)備、熱蒸發(fā)設(shè)備中任意一種制備空穴傳輸層，或者通過溶液刮刀涂布、狹縫涂布、噴涂中任意一種加工方式制備空穴傳輸層；

28、步驟d、將偶聯(lián)劑與制備緩沖層的材料溶液混合得到第二復(fù)合前驅(qū)液，將第二復(fù)合前驅(qū)液進行uv光照處理或高溫處理，然后將處理后的第二復(fù)合前驅(qū)液涂覆在空穴傳輸層表面，退火干燥后得到緩沖層；

29、步驟e、在緩沖層表面上依次制備鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層和背電極，直至完成鈣鈦礦太陽能電池的制備。

30、本發(fā)明利用制備過渡層和/或緩沖層的納米顆粒與部分交聯(lián)偶聯(lián)劑的潤濕性的差別，在涂覆成膜時形成連續(xù)規(guī)律的、多個離散排列的含偶聯(lián)劑的陣列分子團以及間隔相鄰兩個分子團的開口，從而制備得到“陣列狀”的含偶聯(lián)劑的過渡層和/或緩沖層。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的第一種復(fù)合傳輸層和鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，所述復(fù)合傳輸層包括按照光入射方向依次層疊的過渡層、空穴傳輸層和緩沖層。所述過渡層的制備材料為nixaysizsnmon或cuxaysizsnmon，其中，x>0、y>＝0、z>＝0，m>＝0，n>0，a為鋁或硼，在過渡層的制備材料中至少包含a、si、sn中任意一種元素，空穴傳輸層的制備材料是niox、cuxo、cuscn中的任意一種，緩沖層的制備材料為niaebncod或cuaebncod，其中，a>0、b>＝0、c>0、d>＝0，e為al、b、si、zn、co、zr中任意一種元素。本發(fā)明的空穴傳輸層使用復(fù)合結(jié)構(gòu)，在空穴傳輸層的上下兩面分別設(shè)置過渡層和緩沖層，保留了空穴傳輸材料高缺陷密度和高空穴遷移率，使得包含有該復(fù)合傳輸層鈣鈦礦太陽能電池兼顧了轉(zhuǎn)換效率高和長期光熱穩(wěn)定性好的特點。

32、另一方面，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的第二種復(fù)合傳輸層和鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，所述復(fù)合傳輸層包括按照光入射方向依次層疊的過渡層、空穴傳輸層和緩沖層。所述過渡層的制備材料為nixaysizsnmon或cuxaysizsnmon，其中，x>0、y>＝0、z>＝0，m>＝0，n>0，a為鋁或硼，在過渡層的制備材料中至少包含a、si、sn中任意一種元素，空穴傳輸層的制備材料是niox、cuxo、cuscn中的任意一種，緩沖層的制備材料為niaebncod或cuaebncod，其中，a>0、b>＝0、c>0、d>＝0，e為al、b、si、zn、co、zr中任意一種元素。在過渡層和/或緩沖層的制備材料中還添加摻雜了偶聯(lián)劑，得到相應(yīng)的含偶聯(lián)劑的陣列過渡層和/或陣列緩沖層。摻雜有偶聯(lián)劑的過渡層和/或緩沖層制成的薄膜中包含有多個離散排列的含偶聯(lián)劑的陣列分子團以及間隔相鄰兩個分子團的開口，每個開口分別將所在薄膜的上下表面連通。偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑中任意一種。本發(fā)明的空穴傳輸層使用復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)，并且在過渡層和/或緩沖層的制備材料中還添加摻雜了偶聯(lián)劑，得到陣列過渡層和/或陣列緩沖層，提升無機氧化物材料制成的空穴傳輸層的傳導(dǎo)性能和穩(wěn)定性，從而使得制成的鈣鈦礦太陽能電池不僅大幅提升鈣鈦礦太陽能電池的光照穩(wěn)定性，而且還提升了鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。