專(zhuān)利名稱(chēng)：多醚多胺固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以端羥基聚醚為原料經(jīng)酯化，胺化反應(yīng)制備用于聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂的端氨基的多醚多胺固化劑的方法。
端氨基聚醚是一類(lèi)新型的環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化劑，并可望開(kāi)發(fā)成為澆注成型和反應(yīng)注射成型聚氨酯的固化劑，這類(lèi)端氨基聚醚有下述兩個(gè)重要系列
R2R2式中R1為-H或-CH2-CH2-NH2;R2為-H或-CH3
式中R1為-H或-CH2-CH2-NH2上述第1系列是聚氧乙烯和聚氧丙烯的端氨基化合物;第2系列是聚四氫呋喃的端氨基化合物。端氨基配以聚醚主鏈的固化劑與芳胺類(lèi)固化劑相比可賦予固化體系以高的反應(yīng)活性，并具有粘度低、毒性小以及固化后材料韌性高等優(yōu)點(diǎn)。
Mitsui-Texaco化學(xué)公司在70年代開(kāi)發(fā)出端氨基聚氧乙烯和聚氧丙烯系列固化劑，并于1982年提出端乙二胺基聚醚的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(Eur.Pat.Appl.，074，798(1982))，與前者相比，后者凝膠化時(shí)間由25℃下的250分鐘縮短為90分鐘，固化后材料的拉伸強(qiáng)度和缺口抗沖擊強(qiáng)度均有很大的提高。明顯地顯示出后者的優(yōu)越性。
但是Eur.Pat.Appl.，074，798所提出的制備端乙二胺基的方法尚有待改進(jìn)。該法以端氨基聚醚與乙撐亞胺作用，反應(yīng)收率低于50%。其結(jié)構(gòu)式為
該專(zhuān)利中以端氨基聚醚為原料，現(xiàn)行的技術(shù)是采用
Gabriel方法進(jìn)行合成(Sun，etc.al.，Jnory，Chem.，1985.，24.，4343)，步驟過(guò)于煩雜，武漢大學(xué)黃載福提出的改進(jìn)方法(CN85-100232)可以提高總收率，操作也比較簡(jiǎn)單，但如果用它合成端氨基聚醚，再采用Eur.Pat.Appl.，074，798所提方法合成端乙二胺基聚醚，從聚醚(或聚乙二醇)開(kāi)始需5步反應(yīng)，其步驟仍較繁瑣，總收率也低。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)收率低，工藝煩雜等缺點(diǎn)，尋求一種以端羥基聚醚為原料經(jīng)酯化胺化反應(yīng)制取性能好，收率高的端氨基多醚多胺固化劑的新方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明先將端羥基聚醚與乙酰氯、苯甲酰氯或(和)對(duì)甲苯甲酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，再將制取的酯與氨或(和)C1-6的伯胺、乙二胺或(和)三乙基四胺等進(jìn)行反應(yīng)，生成相應(yīng)的端氨基多醚多胺固化劑。
其反應(yīng)式如下
在上述反應(yīng)中，若以乙二胺代替氨與Ⅲ反應(yīng)則生成端乙二胺基聚醚;如以有機(jī)伯胺(R′-NH2)與Ⅲ反應(yīng)則生成端仲胺基化合物。所使用的端羥基聚醚，可以使用一種作為反應(yīng)原料，也可以?xún)煞N或多種并混后作反應(yīng)原料。
本發(fā)明的第一步采用通常的酯化方法，關(guān)鍵是第二步反應(yīng)，至今尚未見(jiàn)諸文獻(xiàn)。
與現(xiàn)行技術(shù)相比，本發(fā)明具以下特點(diǎn)1.根據(jù)胺化試劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，采用本方法既可生成伯胺端基，也可生伯仲胺或其他類(lèi)似于乙二胺之類(lèi)的端基。此外，還可以根據(jù)需要合成出不同比例的端氨基混合物。而不是僅適于合成伯胺端基聚醚，也無(wú)需以端氨基物與乙撐亞胺進(jìn)行反應(yīng)，而是一步到位的方法。
2.采用本方法能取得高的總收率。每步反應(yīng)收率在90%以上，總收率約80%。而現(xiàn)行技術(shù)盡管個(gè)別反應(yīng)收率高，經(jīng)四、五步反應(yīng)后總收率低于40%。
3.本方法操作比較簡(jiǎn)便，試劑的價(jià)格低廉，在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
4.采用本方法端羥基聚醚化學(xué)結(jié)構(gòu)在很寬的范圍內(nèi)變化時(shí)均可適用。不論端羥基聚醚中羥基數(shù)(官能度)是2、3或4;也不論聚醚結(jié)構(gòu)是聚乙二醇(-OCH2-CH3-)n、聚氧丙烯
或聚四氰呋喃(-OCH2CH2-CH2-CH2-)n。聚醚的分子量也可由三縮乙二醇到分子量3000的聚合物都可適用，總之，本發(fā)明提出的以端羥基聚醚為原料，二步法制備端氨基聚醚的方法可以適應(yīng)很寬的范圍，從而制備出多系列結(jié)構(gòu)的聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
本發(fā)明實(shí)施中酯與胺或氨的摩爾比為1∶2-12，反應(yīng)溫度為0-25℃反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，具體實(shí)施例如下實(shí)例1在反應(yīng)器中加入三甘醇0.50摩爾，三乙胺1.20摩爾，在激烈攪拌下從裝在反應(yīng)器上的加料漏斗中逐次加入苯甲酰氯，加料速度控制在反應(yīng)溫度不超過(guò)60℃為準(zhǔn)，反應(yīng)完畢后瀘出三乙胺鹽酸鹽，將粗產(chǎn)物傾于水中洗滌，干燥后用于下步反應(yīng)，收率在90%左右。
反應(yīng)器中加三甘醇二苯甲酸酯0.40摩爾，甲苯180毫升全氟丁基磺酸1.4克，不斷攪拌下加乙二胺1.69摩爾，大約0.5小時(shí)加完料，反應(yīng)溫度0℃-25℃，2小時(shí)反應(yīng)完畢，分離出甲苯層，下層粗反應(yīng)物分離出雜質(zhì)后收率92%。
實(shí)例2三縮乙二醇的苯甲酸酯(制法如例1)0.40摩爾加于不銹鋼反應(yīng)釜中，甲苯180毫升，全氟丁基磺酸1.4克，溫度保持在0℃-25℃，通入氨氣，待壓力釜中氨壓力不再下降為止。反應(yīng)完畢后分離出上層甲苯，下層反應(yīng)物加熱蒸出過(guò)量的未反應(yīng)的氨。再以二氯甲烷抽取反應(yīng)物，抽取液蒸出二氯甲烷，釜底高沸點(diǎn)物為產(chǎn)物，收率90%。
權(quán)利要求
1.一種以端羥基聚醚為原料經(jīng)酯化、胺化反應(yīng)制備端氨基多醚多胺固化劑的方法，其特征在于先將端羥基聚醚與乙酰氯、苯甲酰氯或(和)對(duì)甲苯甲酰氯酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，再將制取的酯與氨或C1-6的伯胺、乙二胺及三乙基四胺等進(jìn)行胺化反應(yīng)，生成相應(yīng)的端氨基多醚多胺固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多醚多胺固化劑的制備方法，其特征在于所用的端羥基聚醚中的羥基數(shù)(官能度)是2，3或4，其結(jié)構(gòu)可以是聚乙二醇、聚氧丙烯或聚四氫呋喃，其分子量可由三縮乙二醇至分子量為3000的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多醚多胺固化劑的制備方法，其特征在于胺化反應(yīng)中酯與胺或氨的摩爾比為1∶2-12，反應(yīng)溫度為0-25℃，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端羥基聚醚，可以是使用其中一種作為反應(yīng)原料，也可以?xún)煞N或多種并混后作反應(yīng)原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂用的多醚多胺固化劑的方法，以端羥基聚醚為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)和胺化反應(yīng)在一定條件下制備出端氨基的多醚多胺固化劑。先將端羥基聚醚與苯甲酰氯反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，再使酯與氨或胺反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，根據(jù)胺化試劑的不同，采用本方法可制備出不同端氨基多醚固化劑，其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品總收率高，成本低，并具有粘度低，毒性小，活性大等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/17GK1092786SQ9411040
公開(kāi)日1994年9月28日 申請(qǐng)日期1994年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月11日
發(fā)明者席雁生, 張志俊, 姚薇, 邢政, 李德和 申請(qǐng)人:青島化工學(xué)院