專利名稱：液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，一種環(huán)氧樹脂組合物，一種包含上述環(huán)氧樹脂或上述環(huán)氧樹脂組合物的可固化組合物，此種可固化組合物的應(yīng)用和包含已固化的上述可固化組合物的制品。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂組合物具有低粘度，且在低溫下為相對穩(wěn)定的液體，而包含處于固化狀態(tài)的本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物的制品既有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，又有低的吸水性的優(yōu)良的綜合品質(zhì)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂在粘合劑、鑄造組合物、密封膠、模制組合物和層壓組合物中尤其有用。
用于粘合劑、鑄造組合物、密封膠、層壓組合物、模制組合物和涂料中的常規(guī)液態(tài)環(huán)氧樹脂(如雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂)通常不能提供上述應(yīng)用領(lǐng)域所要求的耐熱性和防水性。
盡管多官能環(huán)氧樹脂如酚醛清漆環(huán)氧樹脂，三官能團環(huán)氧樹脂和四官能團環(huán)氧樹脂的耐熱性得到了提高，但它們要么具有極高的粘度，要么在室溫下為固體，所以不能以液體形式加工。
其它已知的源于胺化合物(如氨基酚和二甲苯二胺)的液態(tài)環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性和低粘度，但防水性很差。
具有剛性骨架的環(huán)氧樹脂如雙酚X型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂和氫醌型環(huán)氧樹脂的耐熱性優(yōu)良，盡管其分子量低(由于其剛性骨架)，但它們的結(jié)晶傾向強，因而它們常在室溫下結(jié)晶，導致難以以液體形式加工它們。
日本專利申請公開No.4-211420公開了如下一種方法為了防止液態(tài)環(huán)氧樹脂結(jié)晶，使一液態(tài)環(huán)氧樹脂與一不飽和單羧酸反應(yīng)。然而，所得的改性環(huán)氧樹脂的結(jié)晶傾向仍然很高，而且為了降低結(jié)晶傾向而增加用于該改性過程中的不飽和羧酸的量僅提高了環(huán)氧樹脂的改性程度，卻導致該環(huán)氧樹脂中的官能基團數(shù)目進一步降低，這將對包含處于固化狀態(tài)的這種改性環(huán)氧樹脂的制品的物理性能(如耐熱性和防水性)產(chǎn)生不利影響。
日本專利申請公開No.3-14816公開了一種降低雙酚型環(huán)氧樹脂結(jié)晶傾向的方法，即使一雙酚型環(huán)氧樹脂與一多元酚反應(yīng)。然而在該方法中，為了促進該改性樹脂的轉(zhuǎn)移模塑，需增加雙酚型環(huán)氧樹脂的分子量以得到具有低軟化點和高粘度的無定形固體。很顯然這種方法不能得到低粘度的液態(tài)樹脂組合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種低粘度且在低溫下為穩(wěn)定液體的環(huán)氧樹脂，它使得包含處于固化狀態(tài)的該環(huán)氧樹脂的制品具有優(yōu)異的耐熱性和防水性。
因此本發(fā)明提供了一種可通過至少下列組分的反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂(a)100重量份的一種結(jié)晶環(huán)氧樹脂，(b)3-20重量份的一種每分子中具有兩個或多個酚羥基和/或羥基的化合物和(c)3-20重量份的一種每分子中具有一個酚羥基或羧基的化合物。
我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的結(jié)晶傾向得以降低，同時具有低粘度和低溫下的良好液態(tài)穩(wěn)定性。
說明書全文中所用的術(shù)語“結(jié)晶的”應(yīng)該被解釋為“基本上結(jié)晶的”，這意味著結(jié)晶環(huán)氧樹脂在某種程度上說至多有多至50%(重量)處于無定形相。
優(yōu)選結(jié)晶環(huán)氧樹脂至少75%(重量)，更優(yōu)選至少80%(重量)處于結(jié)晶相。
組分(a)中的結(jié)晶環(huán)氧樹脂是一種熔點不低于室溫，即不低于約30℃，且在凝固時，即在高于30℃的溫度下結(jié)晶的環(huán)氧樹脂。
此種結(jié)晶環(huán)氧樹脂包括，例如雙酚型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，氫醌型環(huán)氧樹脂和二羥基萘型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選通式如下的雙酚型環(huán)氧樹脂 其中R代表氫原子，C1-C10烷基，苯基或鹵原子，且各R可以相同或不同;和n平均而言為0-2。
合適的組分(b)是，例如，酚類如氫酯，鄰苯二酚，間苯二酚，二羥基萘，雙酚A，雙酚F，雙酚S，四溴代雙酚A，聯(lián)苯酚，四甲基聯(lián)苯酚，苯酚-酚醛清漆樹脂，甲苯酚-酚醛清漆樹脂，雙酚A-酚醛清漆樹脂，二環(huán)戊二烯一苯酚樹脂，萜烯-苯酚樹脂，萘酚-酚醛清漆樹脂和苯酚-芳烷基樹脂;可通過上述酚類和醛類(如羥基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛)的縮合得到的多元酚樹脂;多元羧酸如鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，甲基鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，萘二甲酸，這些芳香羧酸的氫化化合物，nadic酸，甲基nadic酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，馬來化脂肪酸和二聚酸;和每個分子中帶有酚羥基和羧基的各種化合物，如羥基苯甲酸，二羥基苯甲酸和羥基萘甲酸，或兩種或多種上述化合物的混合物。
如果組分(b)的用量太少，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的液態(tài)穩(wěn)定性將會太低。相反，如果用量過高，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的粘度會太高，這對組合物的加工性能產(chǎn)生不利影響。
合適的組分(c)包括單酚，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，壬基酚，苯基苯酚，異丙苯基苯酚，氯代苯酚，三溴苯酚和萘酚;單羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，新戊酸，月桂酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，苯甲酸，甲苯甲酸，肉桂酸和萘甲酸;或兩種或多種上述化合物的混合物。
如果組分(c)的用量太少，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的液態(tài)穩(wěn)定性將會太低。相反，如果用量過高，每分子中的環(huán)氧基團的平均數(shù)目減少，這對固化樹脂的物理性能產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂優(yōu)選可通過至少以下組分的反應(yīng)而得到(a)100重量份的結(jié)晶環(huán)氧樹脂，(b)4-10重量份的一種每分子中具有兩個或多個酚羥基和/或羧基的化合物，(c)5-10重量份的一種每分子中具有一個酚羥基或羧基的化合物。
組分(a)，(b)和(c)的反應(yīng)可用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何方法實施。一合適的方法包括熔融各組分，然后使之混合并在催化劑存在下于100-200℃的溫度下反應(yīng)1-10小時。
合適的催化劑是咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;胺類，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和二甲基芐基胺;季銨鹽，如四甲基氯化銨，四甲基氫氧化銨和三甲基芐基溴化銨;膦，如三丁基膦，三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦;鏻鹽，如乙基三苯基碘化鏻，乙基三苯基氯化鏻和四丁基溴化鏻;堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;及堿金屬鹽，如碳酸氫鈉和氯化鋰。催化劑的用量范圍一般為反應(yīng)組分(a)的重量的50-1000ppm。
可通過使組分(a)與組分(b)和(c)兩者反應(yīng)或通過組分(a)首先與組分(b)或(c)反應(yīng)，然后使得到的反應(yīng)產(chǎn)物與剩下的組分反應(yīng)來修改該方法。
必要時本方法中可使用惰性有機溶劑，例如，醇類，如乙醇和異丙醇;酮類，如丙酮，甲乙酮和甲基異丁酮;芳香化合物，如苯，甲苯和二甲苯;醚類，如二惡烷和乙二醇二甲醚;二醇醚，如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚和丙二醇單甲醚;和非質(zhì)子極性溶劑，如二甲亞砜和二甲基甲酰胺。
組分(a)優(yōu)選僅含一種結(jié)晶環(huán)氧樹脂。但是，若有必要，除該結(jié)晶環(huán)氧樹脂之外，它還可含有其它非結(jié)晶環(huán)氧樹脂，但要求組分(a)中結(jié)晶環(huán)氧樹脂的量至少為組分(a)總重量的50%(重量)。如果組分(a)中結(jié)晶環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂的比例太高，含有已固化的本發(fā)明的可固化組合物的制品就不能顯示所希望的物理性能。
為了進一步提高本發(fā)明環(huán)氧樹脂的液態(tài)穩(wěn)定性或進一步降低其粘度，后者可與任何其它合適的環(huán)氧樹脂混合。
此類其它環(huán)氧樹脂包括，例如，各種酚類化合物或胺類或羧酸與表鹵代醇反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。合適的酚類化合物如雙酚A，雙酚F，雙酚AD，間苯二酚，甲基間苯二酚，二羥萘，苯酚-酚醛清漆樹脂，甲苯酚-酚醛清漆樹脂，雙酚A-酚醛清漆樹脂，二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂，萜烯-苯酚樹脂，苯酚-芳烷基樹脂，萘酚-酚醛清漆樹脂，可通過上述酚類與醛類(如羥基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛)和表鹵代醇的縮合得到的多元酚樹脂。合適的胺如二氨基二苯甲烷，氨基苯酚和二甲苯二胺。而合適的羧酸為甲基六羥基鄰苯二甲酸和二聚酸。
上面的“其它”環(huán)氧樹脂優(yōu)選由雙酚A，雙酚F和雙酚AD制得的液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂，因為它們不會對組合物的粘度及包含該固化了的組合物的制品的物理性能產(chǎn)生不利影響。
這些其它環(huán)氧樹脂與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混合的量優(yōu)選為20-300重量份/100重量份的本發(fā)明液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。
混合物中較高比例的其它環(huán)氧樹脂將對包含固化了的組合物的制品的物理性能產(chǎn)生不利影響。
因此本發(fā)明還提供了一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，它可通過把本發(fā)明的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂組合物與一種環(huán)氧樹脂固化化合物混合而得到。
合適的固化化合物是各種酚樹脂，如苯酚-酚醛清漆樹脂，甲苯酚-酚醛清漆樹脂，雙酚A-酚醛清漆樹脂，二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂，苯酚-芳烷基樹脂和萜烯-苯酚樹脂;及可通過以上各種酚與各種醛(如羥基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛)的縮合得到的多元酚樹脂;酸酐，如甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐和甲基nadic酸酐;和胺類，如二亞乙基三胺，異佛爾酮二胺，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。
若有必要，本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可包含常用于可固化環(huán)氧樹脂組合物的各種添加劑。此類添加劑包括，例如，固化促進劑，填料，偶合劑，阻燃劑，增塑劑，溶劑，反應(yīng)性稀釋劑和顏料。
合適的促進劑如咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;胺，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和二甲基芐胺;和有機磷化合物，如三丁基膦，三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦。
合適的填料包括，例如煅制硅石，結(jié)晶硅石，玻璃粉，氧化鋁和碳酸鈣。
合適的阻燃劑包括，例如三氧化銻和磷酸。
還可通過把本發(fā)明的組合物與一種溴代環(huán)氧樹脂如上述其它環(huán)氧樹脂中列舉的溴代環(huán)氧樹脂混合而賦予本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物以阻燃性。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可特別用作粘合劑，鑄造組合物，密封膠，模制組合物和層壓組合物。
本發(fā)明通過以下實施例來具體說明。
實施例1-6和對照實施例1-4。
用于實施例中的結(jié)晶環(huán)氧樹脂(a)為一種源于環(huán)氧當量為186g，熔點為108℃的3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯酚(EPIKOTEYX4，000，YukashellEpoxyk.k.的商業(yè)產(chǎn)品)的環(huán)氧樹脂，或一種源于3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯酚的環(huán)氧樹脂和源于環(huán)氧當量為172g，熔點為128℃的聯(lián)苯酚(EPIKOTEYL6121，YukaShellEpoxyk.k.的商業(yè)產(chǎn)品)的環(huán)氧樹脂的混合物。EPIKOTE是一種商標。
用于實施例中的組分(b)是雙酚A，雙酚F，丁二酸或?qū)αu基苯甲酸。
用于實施例中的組分(c)是壬基酚或月桂酸。
將組分(a)，(b)和(c)以表1所示量加入帶有溫度計，攪拌器和冷凝管的3000ml三口燒瓶中。混合物加熱到130℃，當反應(yīng)物均勻溶解后加入0.5g50%(重量)四甲基氯化銨水溶液，并在加入過程中將反應(yīng)物逐漸加熱到最高165℃，再在165℃下保持3小時。
實施例1和5及對照實施例1和2中所得反應(yīng)產(chǎn)物為改性液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物。
在實施例2，3，4和6中，按表1所示量加入了一種源于環(huán)氧當量為170的雙酚F(EPIKOTE807，YukaShellEpoxyK.K.的商業(yè)產(chǎn)品)的液態(tài)環(huán)氧樹脂，使之與反應(yīng)產(chǎn)物混合。
測定上述各改性液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧當量，50℃下的粘度和液態(tài)穩(wěn)定性，其數(shù)據(jù)示于表1。
在對照實施例3和4中，使用了一種源于雙酚A(EPIKOTE828，YukashellEpoxyk.k.的商業(yè)產(chǎn)品)的液態(tài)環(huán)氧樹脂和1∶1的EPIKOTE828與EPIKOTEYX4000的混合物。
實施例7-12和對照實施例5-8
使用實施例1-6或?qū)φ諏嵤├?-4中的環(huán)氧樹脂組合物作環(huán)氧樹脂，甲基四氫化鄰苯二甲酸酐作固化化合物和2-甲基咪唑作促進劑制備表2所示的可固化環(huán)氧樹脂組合物。該組合物消泡后，澆注鑄模，在150℃下固化5小時。測定該固化鑄件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和吸水性，結(jié)果示于表2。
從表1可以看出，不用組分(c)制備的環(huán)氧樹脂組合物粘度極低且液態(tài)穩(wěn)定性差(對照實施例1)，而不用組分(b)制備的環(huán)氧樹脂組合物的液態(tài)穩(wěn)定性極差(對照實施例2)，使用1∶1的EPIKOTE828和EPIKOTEYX4000混合物的對照實施例4的環(huán)氧樹脂組合物的液態(tài)穩(wěn)定性極差。
從表2可以看出，含有本發(fā)明的可固化液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的固化鑄件具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低吸水性。

表1注釋A是一種源于環(huán)氧當量為186g，熔點為108℃的四甲基聯(lián)苯酚(EPIKOTEYX4000，YukaShellEpoxy，K.K的商業(yè)產(chǎn)品)的環(huán)氧樹脂。
B是源于四甲基聯(lián)苯酚的環(huán)氧當量為172g，熔點為128℃的環(huán)氧樹脂與源于聯(lián)苯酚(EPIKOTEYL6121，YukaShellEpoxy，K.K.的商業(yè)產(chǎn)品)的環(huán)氧樹脂的混合物。
C為雙酚A。
D為雙酚F。
E為丁二酸。
F為對羥基苯甲酸。
G為壬基酚。
H為月桂酸。
I為源于雙酚A(EPIKOTE828，YukashellEpoxyK.K.的商業(yè)產(chǎn)品)的液態(tài)環(huán)氧樹脂。
J為E828與YX4000的1∶1混合物。
液態(tài)穩(wěn)定性按如下測定將20g液態(tài)環(huán)氧樹脂實驗試樣，2g乙醇和20g碳酸鈣粉末混合并在5℃下保存。其后測定該液態(tài)環(huán)氧樹脂出現(xiàn)結(jié)晶和失去流動性前所需的天數(shù)。

權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂，它可通過至少以下組分的反應(yīng)得到(a)100重量份的結(jié)晶環(huán)氧樹脂，(b)3-20重量份的每分子中帶有兩個或多個酚羥基和/或羧基的化合物和(c)3-20重量份的每分子中帶有一個酚羥基或羧基的化合物。
2.按照權(quán)利要求1的一種環(huán)氧樹脂，其中結(jié)晶環(huán)氧樹脂為通式(Ⅰ)所示的一種雙酚型環(huán)氧樹脂; 其中各R各自為氫原子，C1-C10烷基，苯基或鹵素原子，n平均而言為0-2。
3.一種環(huán)氧樹脂組合物，它包含100重量份的權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂和20-300重量份的一種液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂。
4.一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，它可通過把權(quán)利要求1或2中的環(huán)氧樹脂或權(quán)利要求3的環(huán)氧樹脂組合物與一種環(huán)氧樹脂固化化合物混合而得到。
5.權(quán)利要求4的可固化環(huán)氧樹脂組合物的使用，它是以一定配方作為粘合劑，鑄件，密封膠，層壓件和模塑件使用。
6.包含固化了的權(quán)利要求4的可固化環(huán)氧樹脂組合物的制品。
7.一種制備環(huán)氧樹脂的方法，該方法是在升溫下使(a)100重量份的結(jié)晶環(huán)氧樹脂，(b)3-20重量份的每分子中有兩個或多個酚羥基和/或羧基的化合物和(c)3-20重量份的每分子中有一個酚羥基或羧基的化合物反應(yīng)。
全文摘要
一種可通過至少以下組分的反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂(a)100重量份的結(jié)晶環(huán)氧樹脂，(b)3—20重量份的每分子中有兩個或多個酚羥基和/或羧基的化合物和(c)3—20重量份的每分子中有一個酚羥基或羧基的化合物。
文檔編號C08L63/00GK1106420SQ94109560
公開日1995年8月9日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日
發(fā)明者井村哲朗, 村田保幸, 中西義則 申請人:國際殼牌研究有限公司