一種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料及其應(yīng)用
【專利摘要】一種銅銻合金?銻核?殼結(jié)構(gòu)材料及其應(yīng)用，所述銅銻合金?銻核?殼結(jié)構(gòu)材料通過包括以下步驟的方法制備：(1)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于銅鍍液中，所述銅鍍液組成為：CuSO4 0.01～0.2mol/L、NaH2PO2 0.01～0.5mol/L和H3BO3 0.1～1.0mol/L，于30～75℃下化學(xué)鍍10?60min，取出后經(jīng)水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；(2)將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于三氯化銻的鹽酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以100～600r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為10～120min；(3)取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗、吹干得到銅銻合金?銻核?殼結(jié)構(gòu)材料。該材料具有良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了所述銅銻合金?銻核?殼結(jié)構(gòu)電極材料作為鋰離子或鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。
【專利說明】
一種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料及其應(yīng)用
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料及其作為鋰離子或鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]自人類社會跨入21世紀(jì)，環(huán)境惡化、能源危機(jī)問題日趨嚴(yán)重，世界各國正在努力尋找新的綠色替代能源、能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)。其中，電池作為一種化學(xué)能和電能的存儲和轉(zhuǎn)化裝置是一個(gè)最重要的研究方向。鋰離子電池因其具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染、快速充電、自放電率低、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，已成為現(xiàn)代通訊和便攜式電子產(chǎn)品等的理想化學(xué)電源。
[0003]目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨，其實(shí)際容量已接近理論值(372mAh/g)，但不能滿足高性能高容量鋰離子電池，特別是高能量密度薄膜鋰離子微電池的要求。另一方面，石墨類碳材料的嵌鋰電位主要集中在100.0mV(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)，非常接近金屬鋰的沉積電勢，不利于電池的安全性。與商業(yè)化的碳極相比，合金負(fù)極材料具有理論容量高、快速充放電能力等優(yōu)點(diǎn)，且加工性能好、導(dǎo)電性好、對環(huán)境的敏感性低，能防止溶劑的共插入，因而是一類非常有發(fā)展前景的新一代高比能鋰離子電池負(fù)極材料，被稱為“第四代鋰離子電池負(fù)極材料”。
[0004]由于金屬Sb具有較高的理論容量(約為660mAh/g)，且在嵌脫鋰過程中具有很平坦的電化學(xué)平臺，能提供非常穩(wěn)定的工作電壓，因而是一種有潛力的負(fù)極材料。Sb基合金主要形式有SnSb、InSb、MnSb、Cu2Sb、AgSb、CoSb3、NiSb2、ZnSb等。通常，粉末活性材料用于電極材料時(shí)，需要借助粘合劑等組分將活性成分涂覆在集流體表面?；钚噪姌O材料與集流體之間的結(jié)合力對電極性能有很大影響，而且充放電過程中由于脫鋰嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹通常會導(dǎo)致活性組分從集流體表面脫落，使得電極性能迅速惡化。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，該材料具有良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性并且制備低成本、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供所述銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料用作鋰離子或鈉離子電池負(fù)極。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]—種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其通過包括以下步驟的方法制備:
[0009](I)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于銅鍍液中，所述銅鍍液組成為:CuS04(0.01?0.211101/1)、恥!12?02(0.01?0.511101/1)和!13803(0.1?1.011101/1)，于30?75°(:下化學(xué)鍍10-60min，取出后經(jīng)水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；
[0010](2)將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于三氯化銻的鹽酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以100?600r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10?80°C，反應(yīng)時(shí)間為10?120min;[0011 ] (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗、吹干得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料。
[0012]進(jìn)一步，步驟(I)中，銅鍍液組成優(yōu)選為:CuS04(0.1?0.2mol/L)、NaH2P02(0.2?0.5mol/LWPH3B03(0.5?l.0mol/L)，更優(yōu)選為:CuSO40.ImoVUNaH2PO20.2mol/L 和H3BO30.5mol/L0
[0013]進(jìn)一步，步驟(I)中，化學(xué)鍍優(yōu)選在30?40°C進(jìn)行，化學(xué)鍍時(shí)間為30?60min ；更優(yōu)選的，化學(xué)鍍優(yōu)選在400C進(jìn)行，化學(xué)鍍時(shí)間為30min。
[0014]進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(2)所述的三氯化銻的鹽酸溶液的配制過程一般是先將三氯化銻溶于鹽酸溶液中，然后用鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液中的鹽酸濃度，故氯化銻的鹽酸溶液中還可能含有氯化鈉和/或氯化鉀，其存在對于本發(fā)明的實(shí)施沒有影響。優(yōu)選的，所述三氯化銻的鹽酸溶液中，SbCl3濃度為0.01?0.5mol/L，鹽酸濃度為I?6mol/L;更優(yōu)選的，SbCl3濃度為0.I?0.5mol/L，鹽酸濃度為3?6mol/L;最優(yōu)選的，SbCl3濃度為0.lmol/L，鹽酸濃度為3mol/L。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選的反應(yīng)條件為:攪拌速度400?600r/min，反應(yīng)溫度10?600C，反應(yīng)時(shí)間60?120min ；更優(yōu)選的反應(yīng)條件為:攪拌速度400r/min，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間60min。
[00? ?] 進(jìn)一步，所述制備方法由步驟(I)?(3)組成。
[0017]本發(fā)明還提供了所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子或鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]I)將具有較強(qiáng)環(huán)境污染和毒害的銻從溶液中去除的同時(shí)制備得到具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的電極材料，實(shí)現(xiàn)變廢為寶；
[0020]2)以圓錐銅陣列作為基體，可有效提高活性組分的比表面積，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0021]3)制備成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
(四)
【附圖說明】
[0022]圖1將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于0.lmol/L SbCl3溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C反應(yīng)60min，攪拌速度為400r/min，得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料作為負(fù)極組裝成鋰離子電池。在0.1C倍率下，0.01-1.8V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)第50次時(shí)的放電曲線。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于組成為0.01mol/L CuS04,0.01mol/L NaH2PO2和0.lmol/L H3BO3的銅鍍液中，75°C下化學(xué)鍍lOmin，取出后水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；
[0026](2)將0.228g三氯化銻溶解于10mL濃度為3mol/L的鹽酸中，得到SbCl3濃度為0.01mol/L的溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽酸濃度至lmol/L，將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以lOOr/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為1min;
[0027 ] (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗，吹干得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料。
[0028]用實(shí)施例1所得的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料按下述方法制成電極。
[0029]以銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為lmol/LLiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成鋰離子半電池。該銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V電壓范圍內(nèi)的長時(shí)間循環(huán)50次循環(huán)后比容量仍高于468mA.h/g。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于組成為0.2mol/L CuS04,0.5mol/L NaH2PO2和1.0mol/L H3BO3的銅鍍液中，30°C下化學(xué)鍍60min，取出后水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；
[0032](2)將11.4g三氯化銻溶解于10mL濃度為3mol/L的鹽酸中，得到SbCl3濃度為0.5mo I /L的溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度至6mo I /L，將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以600r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10°C，反應(yīng)時(shí)間為120min；
[0033](3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗，吹干得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料。
[0034]用實(shí)施例2所得的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料按下述方法制成電極。
[0035]以銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為lmol/LLiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成鋰離子半電池。該銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V電壓范圍內(nèi)的長時(shí)間循環(huán)50次循環(huán)后比容量仍高于716mA.h/g。
[0036]實(shí)施例3
[0037](I)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于組成為0.lmol/L CuS04,0.2mol/L NaH2PO2和0.5moI/L H3BO3的銅鍍液中，40 °C下化學(xué)鍍30min，取出后水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；
[0038](2)將2.28g三氯化銻溶解于10mL濃度為3mol/L的鹽酸中，得到SbCl3濃度為0.1mo I/L的溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度至3mo I/L，將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以400r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為60min；
[0039](3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗，吹干得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料。
[0040]用實(shí)施例3所得的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料按下述方法制成電極。
[0041]以銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為lmol/LLiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成鋰離子半電池。該銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V電壓范圍內(nèi)的長時(shí)間循環(huán)50次循環(huán)后比容量仍高于867mA.h/g。
[0042]實(shí)施例4
[0043](I)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于組成為0.lmol/L CuS04,0.2mol/L NaH2PO2和
0.5moI/L H3BO3的銅鍍液中，40 °C下化學(xué)鍍30min，取出后水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片；
[0044](2)將2.28g三氯化銻溶解于10mL濃度為3mol/L的鹽酸中，得到SbCl3濃度為
0.1mo I/L的溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度至3mo I/L，將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以400r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為60min；
[0045](3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗，吹干得到銅鋪合金-鋪核-殼結(jié)構(gòu)材料。
[0046]用實(shí)施例4所得的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料按下述方法制成電極。
[0047]以銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)電極為負(fù)極，金屬鈉片為正極，電解液為lmol/LNaClO4/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成鈉離子半電池。該銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V電壓范圍內(nèi)的長時(shí)間循環(huán)50次循環(huán)后比容量仍高于957mA.h/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:所述銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料通過包括以下步驟的方法制備: (1)將經(jīng)過打磨、除油的銅片浸泡于銅鍍液中，所述銅鍍液組成為:CuS04(0.0l?0.211101/1)、恥!12?02(0.01?0.511101/1)和!13803(0.1?1.011101/1)，于30?75°(:下化學(xué)鍍10-60min，取出后經(jīng)水洗、真空干燥得到微圓錐銅陣列覆蓋的銅片； (2)將覆蓋有微圓錐銅陣列的銅片置于三氯化銻的鹽酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密閉反應(yīng)器，以100?600r/min的速度攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10?80°C，反應(yīng)時(shí)間為10?120min; (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，清洗、吹干得到銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料。2.如權(quán)利要求1所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:步驟(I)中，銅鍍液組成為:CuS04(0.I ?0.2mo I/L)、NaH2PO2 (0.2?0.5mo I/L)和H3BO3 (0.5?I.0mo I/L)。3.如權(quán)利要求1或2所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:步驟(I)中，化學(xué)鍍在30?40°C進(jìn)行，化學(xué)鍍時(shí)間為30?60min。4.如權(quán)利要求1?3之一所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:三氯化銻的鹽酸溶液中還含有氯化鈉和/或氯化鉀。5.如權(quán)利要求1?4之一所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:所述三氯化銻的鹽酸溶液中，SbCl3濃度為0.01?0.511101/1，鹽酸濃度為1?611101/1。6.如權(quán)利要求5所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于=SbCl3濃度為0.1?0.5mol/L，鹽酸濃度為3?6mol/L。7.如權(quán)利要求6所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:SbCl3濃度為0.1mol/L，鹽酸濃度為3mol/L。8.如權(quán)利要求1?7之一所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:步驟(2)中，反應(yīng)條件為:攪拌速度400?600r/min，反應(yīng)溫度10?60°C，反應(yīng)時(shí)間60?120min。9.如權(quán)利要求8所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:反應(yīng)條件為:攪拌速度400r/min，反應(yīng)溫度60 °C，反應(yīng)時(shí)間60min。10.如權(quán)利要求1所述的銅銻合金-銻核-殼結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子或鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/38GK105826542SQ201610017826
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年1月11日
【發(fā)明人】伍廉奎, 曹華珍, 鄭國渠, 侯廣亞, 唐誼平
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)