納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料的制備方法
【專利摘要】納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料的制備方法，屬于化學電池領(lǐng)域，將十六烷基三甲基溴化銨和葡萄糖溶解于去離子水中，經(jīng)水熱反應(yīng)取得碳球；將納米碳球分散在去離子水中，以鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值后，加入高錳酸鉀，再次進行水熱反應(yīng)，取得中空蛋黃二氧化錳包覆碳球，再將其與升華硫混合研磨進行反應(yīng)，取得中空蛋黃結(jié)構(gòu)形的納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料，中空二氧化錳層既能抑制多硫化物的溶解，又能提高導電性，可以達到提高電池的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果，內(nèi)層的碳球?qū)訉α蚍肿佑泻軓姷奈侥芰Γ蟠筇岣吡肆蚍肿拥暮俊?br>【專利說明】
納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化學電池領(lǐng)域，具體涉及一種具有中空蛋黃結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著移動通訊，電子儀表及電動工具等便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展，以及人們節(jié)能環(huán)保意識的提高，可多次充放電的二次電池得到了廣泛應(yīng)用。其中，出現(xiàn)于20世紀90年代的鋰離子二次電池是目前世界上公認的新一代化學電源，已成功商品化并在便攜式設(shè)備領(lǐng)域中飛速發(fā)展。但在電動汽車、航空航天和國防裝備等領(lǐng)域，目前商品化鋰離子二次電池受限于理論容量，無法進一步顯著提高其能量密度，已遠不能滿足技術(shù)發(fā)展的需求。因此，需要急切研究開發(fā)具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命、低成本和環(huán)境友好等特征的新型化學電源。
[0003]以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫為正極活性物質(zhì)的鋰硫二次電池(簡稱鋰硫電池)，理論能量密度高達2600Wh/kg，實際可實現(xiàn)的能量密度為500 ffh/kg，且單質(zhì)硫成本低、對環(huán)境友好，符合電動汽車、空間技術(shù)和國防裝備等領(lǐng)域?qū)恿﹄姵匦枨蟆?br>[0004]鋰硫電池在放電過程中，單質(zhì)硫被還原為S—2的過程中會有多個中間態(tài)生成，其中Li2Sn (4<n< 8)易溶于有機電解液，從正極向負極擴散，隨著放電的進行，最終在負極生成1^必沉積下來，而Li2S不溶于有機電解液，造成鋰硫電池循環(huán)性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、制備方法簡單、循環(huán)穩(wěn)定性較好、具有中空結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料--納米硫分子覆載在二氧化猛包覆碳球材料的制備方法制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將濃度為7mg/mL的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和濃度為100mg/mL的葡萄糖溶解于去離子水中，經(jīng)水熱反應(yīng)后離心、洗滌，取得碳球；
2)超聲條件下，將所述納米碳球分散在去離子水中，以鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2.8后，加入高錳酸鉀，再次進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，取得中空蛋黃二氧化錳包覆碳球；
3)將中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫混合研磨進行反應(yīng)，取得中空蛋黃結(jié)構(gòu)形的納米硫分子覆載在二氧化猛包覆碳球材料。
[0007]本發(fā)明工藝的優(yōu)點是:室溫下可制備，方法簡單可行，設(shè)備要求簡單，原料易得，成本較低。制備出的中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料，形貌均一，中空二氧化錳層既能抑制多硫化物的溶解，又能提高導電性，可以達到提高電池的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果，內(nèi)層的碳球?qū)訉α蚍肿佑泻軓姷奈侥芰Γ蟠筇岣吡肆蚍肿拥暮俊?br>[0008]進一步地，本發(fā)明所述步驟I)中，所述葡萄糖和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的投料質(zhì)量比為15:1?？梢杂行У亟M織碳球團聚，使其形貌均一。
[0009]步驟I)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為180°C，時間為9h?？梢孕纬杉{米級的均一碳球。[00?0] 步驟I)中離心的轉(zhuǎn)速為6000r/min，時間為1min?？梢詫⑷芤褐械碾s質(zhì)完全離出，
提純產(chǎn)物。
[0011]為了形成中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)，保留部分碳球，可以增加對納米硫分子的吸附作用，增加納米硫分子的覆載量，步驟2)中所述納米碳球與高錳酸鉀的投料物質(zhì)的量比為5:1。
[0012]步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為100°C，時間為lh。
[0013]步驟2)中，離心的轉(zhuǎn)速為6000/min，時間為1min。此離心轉(zhuǎn)速下，合成的產(chǎn)物可以完全離心出來。
[0014]步驟2)中，所述干燥的溫度條件為60°C。此溫度下可以很好的去除水分，同時也可以防止溫度過高，對材料的結(jié)構(gòu)及晶型造成破壞。
[0015]步驟3)中，所述中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫的混合質(zhì)量比為3:7。若硫含量過高，則會導致電池性能衰減過快，反之，則電池性能較差，而在比例下，材料的電化學性能最好，
步驟3)反應(yīng)條件為155°C，15h，因為在此條件下，硫分子的阻力最小，反應(yīng)結(jié)束后，元素分析結(jié)果表明含硫量為64.04%，這說明含量較高。
【附圖說明】
[0016]圖1為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖。
[0018]圖3為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃結(jié)構(gòu)一納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料的電鏡圖。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。
[0020]圖5為本發(fā)明制備的中空蛋黃結(jié)構(gòu)一納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021]—、制備工藝。
[0022]以下工藝中十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度為7mg/mL，葡萄糖的濃度為lOOmg/mL。
[0023]實施例1:1)制備納米碳球:取9g葡萄糖和0.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于90mL去離子水中，磁力攪拌30min，形成均一溶液，轉(zhuǎn)移到150mL聚四氟乙稀內(nèi)襯不銹鋼高壓爸中，在反應(yīng)溫度為180 °C的條件下進行水熱反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間lOmin，用去離子水洗滌，然后60°C普通干燥，收集，取固體即納米碳球。
[0024]2)制備中空蛋黃二氧化猛包覆碳球:超聲條件下，將3.5mmol(42mg)納米碳球溶于20mL去離子水中，形成均一溶液，然后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2.8，然后加0.7mmol( 110.6mg)高錳酸鉀，攪拌2min，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中再次進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100°C，時間lh。反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間1min，再用去離子水洗滌。然后60°C普通干燥，收集固體，即中空蛋黃二氧化錳包覆碳球。
[0025]3)制備中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料:將取得的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫按質(zhì)量比3:7的比例研磨混合，于155°C下反應(yīng)20h，既得中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料。
[0026]實施例2:1)制備納米碳球:取18g葡萄糖和1.2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于180mL去離子水中，磁力攪拌30min，形成均一溶液，轉(zhuǎn)移到兩個150mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，時間9h。反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間I Omin，用去離子水洗滌，然后60 V普通干燥，收集納米碳球。
[0027]2)制備中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu):稱取7mmol(84mg)納米碳球，溶于40mL去離子水中，超聲30min，然后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2.8，然后加1.4mmol(221.2mg)高猛酸鉀，攪拌2min，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中再次進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100°C，時間Ih，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間1min，用去離子水洗滌。然后60 °C普通干燥，收集。
[0028]3)制備中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料:將取得的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫按質(zhì)量比3:7的比例研磨混合，于155°C下反應(yīng)20h，既得中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料。
[0029]實施例3:1)制備納米碳球:取45g葡萄糖和3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于450mL去離子水中，磁力攪拌30min，形成均一溶液，轉(zhuǎn)移到五個150mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，反應(yīng)溫度為1800C，時間9h，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間1min，用去離子水洗滌，然后60 0C普通干燥，收集。
[°03°] 2)制備中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu):超聲條件下，將17.51111]101(21011^)碳球溶于10mL去離子水中，超聲30min，然后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2.8，然后加3.51111]101(55311^)高錳酸鉀，攪拌2min，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，反應(yīng)溫度為100°C，時間lh，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，轉(zhuǎn)速為6000r/min，離心時間lOmin，用去離子水洗滌。然后60°C普通干燥，收集。
[0031]3)制備中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料:將取得的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫按質(zhì)量比3:7的比例研磨混合，于155°C下反應(yīng)20h，既得中空蛋黃二氧化猛包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料。
[0032]二、產(chǎn)物驗證:
圖1為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。可見，所制備的樣品形貌均一。碳球表面生成絨狀的二氧化猛。
[0033]圖2為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖。可以清楚的看到中空結(jié)構(gòu)。
[0034]圖3為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃結(jié)構(gòu)一納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料的電鏡圖?？梢悦黠@的看到硫分子覆載在球上。
[0035]圖4為本發(fā)明制備的中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。在圖4中，位于上面的那條曲線代表的是碳球的X射線衍射圖；位于下面的曲線代表的是中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖及其特征峰。
[0036]圖5為采用本發(fā)明制備的中空蛋黃結(jié)構(gòu)一納米硫分子覆載在二氧化錳包覆碳球材料作為鋰硫電池正極材料的充放電循環(huán)性能圖。圖中黑色正方體代表的是在不同的倍率下，電池的放電容量;黑色圓代表的是在不同的倍率下，電池的充電容量。在2C的電流下，起始容量接近1100mAh/g，循環(huán)300圈后依然有550mAh/g左右的比容量?？梢?，中空蛋黃二氧化錳包覆碳球結(jié)構(gòu)一覆載納米硫分子材料導電性較好，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.納米硫分子覆載在二氧化猛包覆碳球材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將濃度為7mg/mL的十六烷基三甲基溴化銨和濃度為100mg/mL的葡萄糖溶解于去離子水中，經(jīng)水熱反應(yīng)后離心、洗滌，取得碳球； 2)超聲條件下，將所述納米碳球分散在去離子水中，以鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2.8后，加入高錳酸鉀，再次進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，洗滌，干燥，取得中空蛋黃二氧化錳包覆碳球； 3)將中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫混合研磨進行反應(yīng)，取得中空蛋黃結(jié)構(gòu)形的納米硫分子覆載在二氧化猛包覆碳球材料。2.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中，所述葡萄糖和十六烷基三甲基溴化銨的投料質(zhì)量比為15:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為180°C，時間為9h。4.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中離心的轉(zhuǎn)速為6000r/min，時間為1min05.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中所述納米碳球與高錳酸鉀的投料物質(zhì)的量比為5:1。6.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為100°C，時間為lh。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，離心的轉(zhuǎn)速為6000/min，時間為1min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述干燥的溫度條件為60Γ。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述中空蛋黃二氧化錳包覆碳球與升華硫的混合質(zhì)量比為3: 7。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)反應(yīng)條件為155 °C，15h。
【文檔編號】H01M4/505GK105826537SQ201610342425
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】刁國旺, 趙鋼筋, 倪魯彬, 吳震, 孫春雨, 李歡, 梁大帥, 李科輪, 王彥婷
【申請人】揚州大學