鋁-聚苯胺二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋁?聚苯胺二次電池，其解決了現(xiàn)有電池成本較高、不安全的技術(shù)問題，其以金屬鋁作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，聚苯胺作為電池正極活性物質(zhì)，含氯鋁酸根離子有機(jī)溶劑或含氯鋁酸鹽離子液體作為電解液，隔膜材質(zhì)為吸水性好的紙質(zhì)隔膜或者有機(jī)隔膜。本發(fā)明可廣泛用于二次電池領(lǐng)域。
【專利說明】
鋁-聚苯胺二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體地說是一種鋁-聚苯胺二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺(PANi)，因其主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是一種特殊的重要的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺由于其高電導(dǎo)率、還原氧化可逆性、化學(xué)穩(wěn)定性好，原料的價(jià)廉易得和無毒環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。特別是PANi的氧化還原可逆性，其作為電池正極材料是近年新型電池正極材料研究的熱點(diǎn)。
[0003]由于聚苯胺的優(yōu)異性能，目前關(guān)于其在超級(jí)電容器，金屬防護(hù)，電致變色材料和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的研究受到廣泛重視。當(dāng)然，聚苯胺也存在體積比能量小(聚苯胺密度1.4-1.6gcm—3)，過充分解和苯胺單體有毒等問題。
[0004]近幾年來，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鋅-聚苯胺二次電池的研究已有報(bào)道。其中，曾幸榮等(塑料工業(yè)，1990，6:49?52)是用化學(xué)法合成聚苯胺，并將其用作鋅二次電池的正極材料，發(fā)現(xiàn)聚苯胺電極在空氣和水中具有良好的穩(wěn)定性，因而可構(gòu)成水溶液電解質(zhì)的電池。采用1.0mol/L ZnCb+l.0mol/L NH4Cl的混合水溶液作為電解液，對(duì)電池在各種充放電條件下的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電池具有較高的電容量、能量密度、庫侖效率和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，其適宜的工作條件是電解液的pH值保持在4左右，充放電電壓應(yīng)限制在0.75?1.50V，充放電電流不得超過2.0mA/cm—2，是一種很有開發(fā)前景的新型塑料蓄電池。聚苯胺的合成是采用重鉻酸鉀作為氧化劑，在鹽酸體系中合成。
[0005]王新生等(功能材料[J].2007,38:1463-1465)人研究發(fā)現(xiàn)用化學(xué)氧化法制備聚苯胺時(shí)加入適量的氯化鋅進(jìn)行鋅離子摻雜，可以提高鋅-聚苯胺二次電池的循環(huán)性能。通過對(duì)用各種摻雜比例的聚苯胺樣品制成的電池的循環(huán)性能測(cè)試表明，當(dāng)氯化鋅的加入量與苯胺量的摩爾比為0.3時(shí)效果最好，該種電池經(jīng)歷100次循環(huán)后比電容量為71.972mAh/g，與第10次時(shí)的比電容量(73.862mAh/g)相比，經(jīng)歷90次循環(huán)后比電容量?jī)H下降了 2.6 %，電池的耐循環(huán)性能極佳。
[0006]陳永紅等(應(yīng)用化學(xué)，2005,21(12):1285-1289)以1.0mol/L硫酸為介質(zhì)，于0.8V恒電位下，在納米Ti02膜電極上實(shí)現(xiàn)了苯胺(Aniline)的電化學(xué)聚合，用Nano-Ti02 |PANi作為二次電池的正極，Zn為負(fù)極，在不同的電流密度下對(duì)Zn I Nano-Ti02_PANi 二次電池的充放電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，二次電池首次充電容量可達(dá)98.04mAh/g，充放電效率為91.67%，充放電曲線平穩(wěn)。
[0007]H.Karami等(Journal of Power Sources.2006，( 154): 298-307)人米用的聚苯胺是化學(xué)法合成的，合成體系是高氯酸介質(zhì)體系，氧化劑采用過硫酸銨，電解液采用的是2mol/L的高氯酸鋅和lmol/L的高氯酸錢，枝晶抑制劑為Triton-XlOO。研究表明，電池的開路電壓為1.64V，電池的容量為125.4mAhg—1，循環(huán)壽命可以達(dá)到100次。
[0008]同樣，KhadijehGhanbari等(Journal of Power Sources.2007，( 170): 513 ?519)人使用電化學(xué)聚合法制備出的聚苯胺與碳的復(fù)合物(Polyanil ine/Graphite，PANi/G)薄膜，作為水溶液鋅-聚苯胺二次電池的正極，電解液pH為4.0左右的1.0mo I /L ZnC12+0.5moI/L NH4Cl的水溶液。充放電電壓范圍為0.7?1.70V，充放電流為0.6mA/cm2。獲得了較好的效果，電池開路電壓為1.55V，最大放電容量為142.411^11/^，循環(huán)200次庫侖效率為97-100%，中值電壓為1.14V，比能量達(dá)到了 162.3mWh/g。
[0009]S.Neves等(Journal of Power Sources.2002，( 107): 13?17)人米用娃溶膠作為模板制備了 PANi電極，其容量高達(dá)335mAhg—I然而循環(huán)20次之后，容量下降至下降幅度超過30%。
[0010]鋅作為電池的負(fù)極材料已經(jīng)使用了二百多年，但是依然存在負(fù)極在充電過程中鋅枝晶形成和大電流放電時(shí)鋅鈍化問題。在充電過程中形成鋅枝晶主要是因?yàn)殇\離子或者鋅酸根離子在(100)晶面比較容易被電還原而形成濃差極化，進(jìn)而形成鋅的尖端放電還原，被還原的原子就沿著(100)晶面單方向生長(zhǎng)，形成晶須，進(jìn)而穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路。解決這個(gè)問題的方法一般有兩種，一種是溶液中幾乎沒有鋅離子或者鋅酸根離子，例如采用強(qiáng)堿性電解液的鎳鋅電池和可充的鋅空氣電池，充放電過程為鋅與氧化鋅的相互轉(zhuǎn)換，極少涉及離子的電還原；另一種是溶液中有大量的鋅離子，充電過程，由于離子濃度大，吸附在各個(gè)晶面的鋅離子都能夠被還原，且濃差極化小，鋅晶體生長(zhǎng)不再沿著單一晶面而是各個(gè)方向生長(zhǎng)，枝晶不在出現(xiàn)。然而，金屬鋅作為兩性物質(zhì)，即溶于強(qiáng)酸也溶于強(qiáng)堿，因此在強(qiáng)堿性電解液中不可避免也存在少量的鋅酸根離子，這也是鋅鎳和可充鋅空電池循環(huán)壽命低的主要原因。
[0011]專利號(hào)為ZL201310436354.6的中國(guó)發(fā)明專利公開了鋅-聚苯胺電池的充放電循環(huán)壽命可達(dá)500次以上。但由于中值電壓僅為1.0V左右，使得電池的比能量較低。這樣的鋅-聚苯胺電池僅適合應(yīng)用于風(fēng)能、太陽能及備用等的儲(chǔ)能電源，不適合作為車輛用的動(dòng)力源。
[0012]專利號(hào)為ZL201310446138.X的中國(guó)發(fā)明專利公開的鋰-聚苯胺電池與鋰離子電池相比，除比容量、比能量和循環(huán)壽命相當(dāng)外，還具有明顯的優(yōu)勢(shì)，例如，成本較低、投資較少、安全性高、環(huán)境友好、耐過充放等。
[0013]然而，專利號(hào)為ZL201310446138.X的中國(guó)發(fā)明專利公開的鋰-聚苯胺電池的負(fù)極活性物質(zhì)畢竟是金屬鋰，與鋰(電極電位-3.04V)組成的電池電壓高，一旦短路，引起火花，會(huì)引燃電解液。另外，鋰本身易燃，因此，雖說鋰-聚苯胺電池安全性高，但還具有潛在的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有電池及其制備方法成本較高、不安全的技術(shù)問題，提供一種成本較低、使用安全的鋁-聚苯胺二次電池及其制備方法。
[0015]為此，本發(fā)明提供一種鋁-聚苯胺二次電池，其以金屬鋁作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，聚苯胺作為電池正極活性物質(zhì)，含氯鋁酸根離子有機(jī)溶劑或含氯鋁酸鹽離子液體作為電解液，隔膜材質(zhì)為吸水性好的紙質(zhì)隔膜或者有機(jī)隔膜。
[0016]優(yōu)選地，電池正極活性物質(zhì)中聚苯胺與碳的質(zhì)量比為(15?20):1。
[0017]優(yōu)選地，電池正極活性物質(zhì)中聚苯胺與碳的質(zhì)量比為18:1。
[0018]優(yōu)選地，碳為活性炭、石墨、乙炔黑或碳纖維中的一種或者幾種的混合物。
[0019]優(yōu)選地，電解液中有機(jī)溶劑是碳酸乙烯酯與乙酸乙酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯的混合物。
[0020]優(yōu)選地，電解液中有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的體積比為1: (I?2)。
[0021]優(yōu)選地，電解液中電解質(zhì)是三氯化鋁和氯化鋰，兩者的總濃度為I?1.5mol/L，所述三氯化鋁和氯化鋰的摩爾比為1: (1.5?3)。
[0022]優(yōu)選地，電解液中離子液體是季銨鹽離子、季鱗鹽離子、咪唑鹽離子或吡咯鹽離子的氯化物。
[0023]優(yōu)選地，電解液中電解質(zhì)是三氯化鋁，濃度為2?3.5mol/L，所述三氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽的摩爾比為1:(2.2?3.6)。
[0024]優(yōu)選地，電池的隔膜為玻璃纖維紙隔膜、聚乙烯或者聚丙烯不織布隔膜。
[0025]本發(fā)明中的電池使用金屬鋁作負(fù)極，聚苯胺作為正極活性物質(zhì)，含氯鋁酸根和氯離子有機(jī)溶劑作為電解液，其中值電壓為2.3V左右、比容量為160Ah/kg左右、比能量為120Wh/kg左右、循環(huán)壽命為1000次左右。鋁-聚苯胺電池與鋰-聚苯胺電池相比，除比能量和循環(huán)壽命基本相當(dāng)外，具有突出的優(yōu)勢(shì)，I)使用安全:金屬鋁作負(fù)極，在充電過程中，不生成枝晶，因此，不存在電池短路問題；即使短路，由于鋁(電極電位-1.68V)電池電壓低，不會(huì)引起火花，也就不會(huì)引燃電解液;2)成本低廉:金屬鋁與金屬鋰的價(jià)格相比，要低5倍左右；另夕卜，鋁-聚苯胺電池使用的電解質(zhì)氯化鋁和氯化鋰與鋰-聚苯胺電池使用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰相比，成本也要低得多，因此，鋁-聚苯胺電池成本較低，約是鋰-聚苯胺電池成本的70%-80% ;3)綠色環(huán)保:鋰-聚苯胺電池使用的電解質(zhì)六氟磷酸鋰遇水分解，產(chǎn)生有毒物質(zhì)，而鋁-聚苯胺電池使用的電解質(zhì)氯化鋁和氯化鋰無毒無污染，因此，鋁-聚苯胺電池與鋰-聚苯胺電池相比更為環(huán)保。以含氯鋁酸鹽離子液體作為電解液的鋁-聚苯胺電池與以含氯鋁酸根和氯離子有機(jī)溶劑作為電解液的鋁-聚苯胺電池相比，只是比能量略低一些，它的優(yōu)點(diǎn)是:離子液體電導(dǎo)率高、不揮發(fā)、不易燃，但因其粘度大、與活性物質(zhì)聚苯胺浸潤(rùn)性差，更主要的是離子液體價(jià)格昂貴。因此，含氯鋁酸鹽離子液體作為電解液的鋁-聚苯胺電池目前還無法得到普遍使用。有機(jī)溶劑電解液鋁-聚苯胺二次電池，具有使用安全、成本低廉、容量大、比能量高、可大電流充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，有望取代目前普遍使用的鉛酸蓄電池和鋰離子電池。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1電池容量和庫倫效率曲線圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2電池容量和庫倫效率曲線圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3電池容量和庫倫效率曲線圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4電池容量和庫倫效率曲線圖；
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5聚苯胺放電比容量與納米石墨片量的關(guān)系；
[0031]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的體積比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系;
[0032]圖7為本發(fā)明實(shí)施例7氯化鋰和氯化鋁的摩爾比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系；
[0033]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8中1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽和三氯化鋁的摩爾比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了更好地說明本發(fā)明，在此給出不同規(guī)模聚苯胺合成和有機(jī)溶劑電解液的鋁-聚苯胺電池與離子液體電解液的鋁-聚苯胺電池的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0035]實(shí)施例1
[0036]在2L反應(yīng)體系中，加入1.5g(占苯胺質(zhì)量的3% )中孔活性炭和7.5mol/L的鹽酸溶液261ml。處理1min后，加入lmol/L的苯胺溶液522ml，攪拌30min，將體系溶液降溫至0-5°C左右。將6.8g二氧化錳溶于7.5mol/L的150ml的鹽酸溶液中，一次性將其加入反應(yīng)體系中。待反應(yīng)Ih后，向體系中緩慢均勻加入2mol/L過硫酸銨溶液261ml (約2h滴完)，使其反應(yīng)4h左右。然后加入納米石墨片(占苯胺質(zhì)量的不同百分比)，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，減壓抽濾，用去離子水沖洗至pH為3-4。產(chǎn)物用lmol/L氨水溶液浸泡2h，待脫摻雜后，用去離子水反復(fù)沖洗至pH為7-8，最后用2mol/L的鹽酸溶液浸泡2h，再用去離子水洗滌至pH為3-4。減壓抽濾，SP獲得聚苯胺產(chǎn)物。向產(chǎn)物中加入10%的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉質(zhì)量的4%)，充分?jǐn)嚢韬?，將其涂布在石墨板上，干燥后，用lOkg/cm2的壓力定型，將涂布聚苯胺的石墨板，置于80 °C真空干燥箱中干燥。
[0037]以涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以含氯化鋁和氯化鋰的有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作為電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測(cè)。聚苯胺的放電比容量和所加入納米石墨片量的關(guān)系如圖1所不。由圖可知，當(dāng)加入納米石墨片的量占合成時(shí)苯胺質(zhì)量的2%?3.5%時(shí)，聚苯胺的放電比容量較高，其中，占合成時(shí)苯胺質(zhì)量的2.5%時(shí)，聚苯胺的放電比容量最高。聚苯胺的產(chǎn)量按加入苯胺的質(zhì)量計(jì)算，再加上合成時(shí)作為吸附用的活性炭，即加入的碳材料占聚苯胺質(zhì)量的5%?6.5%時(shí)，聚苯胺的放電比容量較高，占聚苯胺質(zhì)量的5.5%時(shí)，聚苯胺的放電比容量最高。因此，聚苯胺/碳的質(zhì)量比為(15?20):1較好，其中18:1效果最好。
[0038]實(shí)施例2
[0039]以實(shí)施例1涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以氯化鋁和氯化鋰作為電解質(zhì)，以碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的不同體積比混合物作為有機(jī)溶劑制備電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測(cè)。乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的體積比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系如圖2所示。由圖可知，當(dāng)乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的體積比為(I?2):1時(shí)，聚苯胺的放電比容量較高，即碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的體積比為1: (I?2)效果最好。
[0040]實(shí)施例3
[0041]以實(shí)施例1涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以不同摩爾比的氯化鋁和氯化鋰作為電解質(zhì)，以碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合物作為有機(jī)溶劑，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測(cè)。根據(jù)氯化鋁和氯化鋰在碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合物中的溶解度，確定氯化鋁和氯化鋰的總濃度為I?1.5mol/L，而氯化鋰和氯化鋁的摩爾比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系如圖3所示。由圖可知，氯化鋰和氯化鋁的摩爾比為(1.5?3):1時(shí)，聚苯胺的放電比容量較高，即三氯化鋁和氯化鋰的摩爾比為I:(1.5?3)效果較好。
[0042]實(shí)施例4
[0043]以實(shí)施例1涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以氯化鋁作為電解質(zhì)，1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽離子液體作為溶劑，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測(cè)。根據(jù)氯化鋁在1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽離子液體中的溶解度，確定氯化鋁的濃度范圍為2?3.5mol/L，而1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽和三氯化鋁的摩爾比與聚苯胺的放電比容量的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽和三氯化鋁的摩爾比為(2.2?3.6):1時(shí)，聚苯胺的放電比容量較高，SP三氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽的摩爾比為1:(2.2?3.6)效果較好。
[0044]實(shí)施例5
[0045]本研究采用加入活性炭和兩種氧化劑的合成新工藝，使得聚苯胺的產(chǎn)率和容量均很高，這是將來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵指標(biāo)。聚苯胺合成的生產(chǎn)工藝如下:在2L反應(yīng)體系中，加入1.5g(占苯胺質(zhì)量的3 % )中孔活性炭和7.5mol/L的鹽酸溶液261ml，。處理1min后，加入lmol/L的苯胺溶液522ml，攪拌30min，將體系溶液降溫至0_5°C左右。將6.8g二氧化錳溶于7.5mol/L的150ml的鹽酸溶液中，一次性將其加入反應(yīng)體系中。待反應(yīng)Ih后，向體系中緩慢均勻加入2mol/L過硫酸銨溶液261ml (約2h滴完)，使其反應(yīng)4h左右。然后加入納米石墨片1.25g (占苯胺質(zhì)量的2.5%),繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，減壓抽濾，用去離子水沖洗至pH為3-4。產(chǎn)物用lmol/L氨水溶液浸泡2h，待脫摻雜后，用去離子水反復(fù)沖洗至pH為7-8，最后用2mol/L的鹽酸溶液浸泡2h，再用去離子水洗滌至pH為3-4。減壓抽濾，即獲得聚苯胺產(chǎn)物。向產(chǎn)物中加入10%的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉質(zhì)量的4%)，充分?jǐn)嚢韬?，將其涂布在石墨板上，干燥后，?0kg/cm2的壓力定型，將涂布聚苯胺的石墨板，置于80°C真空干燥箱中干燥。
[0046]以涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以含氯化鋁和氯化鋰的有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作為電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，電池進(jìn)行充放電檢測(cè)。電池的充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖5所示。其初始放電容量為(電池組裝靜置后，直接放電，即第I個(gè)循環(huán))152.4mAhg—1，到第1000個(gè)循環(huán)時(shí)，放電容量為78.1mAhg"1，其中最大放電容量為170.8mAhg—S經(jīng)過幾次循環(huán)，電池穩(wěn)定后，將第10個(gè)循環(huán)的放電容量145.4mAhg—S作為電池的穩(wěn)定放電容量，當(dāng)電池達(dá)到第703個(gè)循環(huán)時(shí)，此時(shí)放電容量(104.6mAhg—O已衰減至穩(wěn)定放電容量的70 %，即電池循環(huán)壽命為703次;在循環(huán)壽命期間，電池平均庫倫效率可達(dá)98 %以上。
[0047]實(shí)施例6
[0048]以實(shí)施例5涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以含氯鋁酸鹽的離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽)作為電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，電池進(jìn)行充放電檢測(cè)。電池的充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖6所示。其初始放電容量為(電池組裝靜置后，直接放電，即第I個(gè)循環(huán))140.5mAhg—1，到第1000個(gè)循環(huán)時(shí)，放電容量為78.8mAhg—1，其中最大放電容量為149.4mAhg—S經(jīng)過幾次循環(huán)，電池穩(wěn)定后，將第10個(gè)循環(huán)的放電容量128.3mAhg—S作為電池的穩(wěn)定放電容量，當(dāng)電池達(dá)到第861個(gè)循環(huán)時(shí)，此時(shí)放電容量(HmAhg-1)已衰減至穩(wěn)定放電容量的70%，即電池循環(huán)壽命為861次;在循環(huán)壽命期間，電池平均庫倫效率可達(dá)98%以上。
[0049]實(shí)施例7
[0050]按照實(shí)施例5的方法和步驟，將聚苯胺的合成規(guī)模擴(kuò)大50倍，即在10L反應(yīng)體系中，加入75g(占苯胺質(zhì)量的3% )中孔活性炭和7.5mol/L的鹽酸溶液13.05L。處理1min后，加入lmol/L的苯胺溶液26.1L，攪拌30min，將體系溶液降溫至0-5°C左右。將340g 二氧化錳溶于7.5L濃度為7.5moI/L的鹽酸溶液中，一次性將其加入反應(yīng)體系中。待反應(yīng)Ih后，向體系中緩慢均勻加入2mol/L過硫酸銨溶液13.05L(約2h滴完)，使其反應(yīng)4h左右。然后加入納米石墨片62.5g(占苯胺質(zhì)量的2.5%),繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，減壓抽濾，用去離子水沖洗至pH為3-
4。產(chǎn)物用lmol/L氨水溶液浸泡2h，待脫摻雜后，用去離子水反復(fù)沖洗至pH為7-8，最后用2mol/L的鹽酸溶液浸泡2h，再用去離子水洗滌至pH為3-4。減壓抽濾，即獲得聚苯胺產(chǎn)物。向產(chǎn)物中加入10%的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉質(zhì)量的4%)，充分?jǐn)嚢韬?，將其涂布在石墨板上，干燥后，?0kg/cm2的壓力定型，將涂布聚苯胺的石墨板，置于80°C真空干燥箱中干燥。
[0051]以涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以含氯化鋁和氯化鋰的有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯和乙酸乙酯)作為電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，電池進(jìn)行充放電檢測(cè)。電池的充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖7所示。其初始放電容量為(電池組裝靜置后，直接放電，即第I個(gè)循環(huán))144.2mAhg—1，到第1000個(gè)循環(huán)時(shí)，放電容量為59.5mAhg—1，其中最大放電容量為161.1mAhg—S經(jīng)過幾次循環(huán)，電池穩(wěn)定后，將第10個(gè)循環(huán)的放電容量140.7mAhg—S作為電池的穩(wěn)定放電容量，當(dāng)電池達(dá)到第722個(gè)循環(huán)時(shí)，此時(shí)放電容量(98.5mAhg—O已衰減至穩(wěn)定放電容量的70 %，即電池循環(huán)壽命為722次;在循環(huán)壽命期間，電池平均庫倫效率可達(dá)98 %以上。
[0052]實(shí)施例8
[0053]以實(shí)施例7涂布聚苯胺的石墨板作為電池正極，以鋁板作為電池負(fù)極，以含氯鋁酸鹽的離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽)作為電解液，采用一正一負(fù)的正負(fù)極搭配方式，在手套箱中組裝鋁-聚苯胺電池。靜置24h后，電池進(jìn)行充放電檢測(cè)。電池的充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖8所示。其初始放電容量為(電池組裝靜置后，直接放電，即第I個(gè)循環(huán))146.9mAhg—1，到第1000個(gè)循環(huán)時(shí)，放電容量為91.0mAhg—1，其中最大放電容量為152.0mAhg—S經(jīng)過幾次循環(huán)，電池穩(wěn)定后，將第10個(gè)循環(huán)的放電容量133.1mAhg—S作為電池的穩(wěn)定放電容量，當(dāng)電池達(dá)到第868個(gè)循環(huán)時(shí)，此時(shí)放電容量(93.2mAhg—O已衰減至穩(wěn)定放電容量的70 %，即電池循環(huán)壽命為868次;在循環(huán)壽命期間，電池平均庫倫效率可達(dá)98 %以上。
[0054]從上述實(shí)施例中可以看出，聚苯胺合成規(guī)模的大小并不影響聚苯胺的容量;有機(jī)溶劑電解液的鋁-聚苯胺電池容量稍大，循環(huán)壽命為700次以上;離子液體電解液的鋁-聚苯胺電池容量稍小，循環(huán)壽命為800次以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋁-聚苯胺二次電池，其特征是其以金屬鋁作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，聚苯胺作為電池正極活性物質(zhì)，含氯鋁酸根離子有機(jī)溶劑或含氯鋁酸鹽離子液體作為電解液，隔膜材質(zhì)為吸水性好的紙質(zhì)隔膜或者有機(jī)隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電池正極活性物質(zhì)中聚苯胺與碳的質(zhì)量比為(15?20):1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電池正極活性物質(zhì)中聚苯胺與碳的質(zhì)量比為18:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述碳，為活性炭、石墨、乙炔黑或碳纖維中的一種或者幾種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電解液中有機(jī)溶劑是碳酸乙烯酯與乙酸乙酯、二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電解液中有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的體積比為1: (I?2)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電解液中電解質(zhì)是三氯化鋁和氯化鋰，兩者的總濃度為I?1.5mol/L，所述三氯化鋁和氯化鋰的摩爾比為1: (1.5?3)08.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電解液中離子液體是季銨鹽離子、季鱗鹽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽離子或吡咯鹽離子的氯化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電解液中電解質(zhì)是三氯化鋁，濃度為2?3.5mo I/L，所述三氯化鋁和I_乙基_3_甲基咪唑鑰鹽的摩爾比為1: (2.2?3.6)010.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁-聚苯胺二次電池，其特征在于所述電池的隔膜為玻璃纖維紙隔膜、聚乙烯或者聚丙烯不織布隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK105826543SQ201610308425
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】韓家軍
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）