一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，包括以下工藝步驟：制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝；將襯底放在勻膠機(jī)托盤上，啟動(dòng)真空泵，使襯底吸附在托盤上；在勻膠機(jī)上旋涂鉍系超導(dǎo)粉懸濁液形成高溫超導(dǎo)厚膜；涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下：將所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由60℃升溫至480℃，加熱時(shí)間50min；在480℃保溫5h；所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜實(shí)現(xiàn)從480℃降溫至常溫得到所述的超導(dǎo)薄膜；解決現(xiàn)有技術(shù)在進(jìn)行鉍系超導(dǎo)薄膜時(shí)存在成本高，不利實(shí)用化的弊端，設(shè)計(jì)出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導(dǎo)厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導(dǎo)薄膜。
【專利說明】
一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超導(dǎo)材料，是指具有在一定的低溫條件下呈現(xiàn)出電阻等于零以及排斥磁力線的性質(zhì)的材料。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有28種元素和幾千種合金和化合物可以成為超導(dǎo)體。
[0003]超導(dǎo)材料具有如下特性:
零電阻超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)電阻為零，能夠無損耗地傳輸電能。如果用磁場在超導(dǎo)環(huán)中引發(fā)感應(yīng)電流，這一電流可以毫不衰減地維持下去。這種“持續(xù)電流”已多次在實(shí)驗(yàn)中觀察到。
[0004]抗磁性
超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，只要外加磁場不超過一定值，磁力線不能透入，超導(dǎo)材料內(nèi)的磁場恒為零。
[0005]臨界溫度
外磁場為零時(shí)超導(dǎo)材料由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)(或相反)的溫度，以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測得超導(dǎo)材料的最低Tc是鎢，為0.012K。到1987年，臨界溫度最高值已提高到10K左右。
[0006]臨界磁場
使超導(dǎo)材料的超導(dǎo)態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變到正常態(tài)所需的磁場強(qiáng)度，以He表示。He與溫度T的關(guān)系為Hc=H0[l-(T/Tc)2]，式中HO為OK時(shí)的臨界磁場。
[0007]臨界電流和臨界電流密度
超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大，Tc越低，這稱為同位素效應(yīng)。例如，原子量為199.55的萊同位素，它的Tc是4.18開，而原子量為203.4的萊同位素，Tc為4.146開。
[0008]通過超導(dǎo)材料的電流達(dá)到一定數(shù)值時(shí)也會(huì)使超導(dǎo)態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，以Ic表示。Ic 一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Jc表不。
[0009]高溫超導(dǎo)材料，是具有高臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)能在液氮溫度條件下工作的超導(dǎo)材料。因主要是氧化物材料，故又稱高溫氧化物超導(dǎo)材料。
[0010]高溫超導(dǎo)材料不但超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高，而且成分多是以銅為主要元素的多元金屬氧化物，氧含量不確定，具有陶瓷性質(zhì)。氧化物中的金屬元素(如銅)可能存在多種化合價(jià)，化合物中的大多數(shù)金屬元素在一定范圍內(nèi)可以全部或部分被其他金屬元素所取代，但仍不失其超導(dǎo)電性。除此之外，高溫超導(dǎo)材料具有明顯的層狀二維結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)性能具有很強(qiáng)的各向異性。
[0011]已發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)材料按成分分為含銅的和不含銅的。含銅超導(dǎo)材料有鑭鋇銅氧體系(Tc=35?40K)、釔鋇銅氧體系(按釔含量不同，了發(fā)生復(fù)化。最低為20K，高可超過90K)、鉍鍶鈣銅氧體系(Tc=1?110K)、鉈鋇鈣銅氧體系(Tc=125K)、鉛鍶釔銅氧體系(Tc約70K)。不含銅超導(dǎo)體主要是鋇鉀鉍氧體系(Tc約30K)。已制備出的高溫超導(dǎo)材料有單晶、多晶塊材，金屬復(fù)合材料和薄膜。高溫超導(dǎo)材料的上臨界磁場高，具有在液氦以上溫區(qū)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電應(yīng)用的潛力。
[0012]超導(dǎo)帶材未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的主要原因?yàn)樾阅芗皟r(jià)格。作為超導(dǎo)帶材制備的原材料，超導(dǎo)粉的性能及成本嚴(yán)重制約著超導(dǎo)帶材的成本，依靠進(jìn)口原材料的方式不僅提高了超導(dǎo)帶材的成本，而且降低了可能提高超導(dǎo)帶材的性能的途徑。因此，制備出具有較好化學(xué)和物理性能的超導(dǎo)粉成為制備高質(zhì)量的超導(dǎo)導(dǎo)線的必要條件。
[0013]超導(dǎo)粉的制備方法主要分為固相反應(yīng)法、化學(xué)合成法，其中化學(xué)合成法又分為共沉淀法(Co-precipitat1n)，溶膠-凝膠法(Sol-gel)，噴霧干燥法(Spray Drying)，噴霧熱分解法(Spray Pyrolysis)，有機(jī)酸絡(luò)合物法等。目前主要使用的是噴霧裂解法及噴霧干燥法制備超導(dǎo)粉。噴霧干燥法具有超導(dǎo)粉末成分均勻，顆粒細(xì)小，反應(yīng)活性高，工藝簡單易行，質(zhì)量易控，重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，但干燥過程中會(huì)出現(xiàn)組元的損失，干燥產(chǎn)物易潮解，燒結(jié)易團(tuán)聚，是我們要研究克服的問題。其他方法碳含量不易控制、有些元素成分揮發(fā)嚴(yán)重，不可避免地會(huì)出現(xiàn)污染粉末和產(chǎn)生非超導(dǎo)相等新的問題。
[0014]超導(dǎo)粉在制備前期使用鹽溶液，增加了去除雜質(zhì)的過程，同時(shí)超導(dǎo)粉的制備同時(shí)要為超導(dǎo)帶材成相做相儲(chǔ)備。因此對(duì)超導(dǎo)粉的反應(yīng)程度需要進(jìn)行控制。
[0015]超導(dǎo)粉粒度對(duì)超導(dǎo)粉質(zhì)量也有較大影響，超導(dǎo)粉單相性好、顆粒細(xì)、成分均勻是鉍系超導(dǎo)相后期使用的工藝要求，均勻的粒度分布有利于粉體的應(yīng)用。使用噴霧干燥制備超導(dǎo)粉存在燒結(jié)易團(tuán)聚的問題，同時(shí)燒結(jié)過程中粉體的粒度也嚴(yán)重影響成相反應(yīng);粒度過細(xì)粉末的表面能很大，使得反應(yīng)活性很高，燒結(jié)溫度降低，在達(dá)不到鉍系超導(dǎo)成相溫度就發(fā)生了其它的相變，形成非鉍系超導(dǎo)相，同時(shí)影響反應(yīng)過程中的氣體流通，使成相反應(yīng)的進(jìn)行方向受到影響，粒度過粗則會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行不徹底，且區(qū)域差異性大。但是燒結(jié)過程結(jié)束后，裝管之前，顆粒過大則會(huì)使線材的拔制過程受阻，反應(yīng)活性降低。在不同階段需要獲得合適的粒度，以期獲得高性能的超導(dǎo)粉。
[0016]傳統(tǒng)的制備鉍系超導(dǎo)厚膜的方法有離子束濺射法、微波磁控濺射法、射頻磁控濺射法、化學(xué)噴霧淀積法等。這些方法不但成本較高，而且不易制備大面積的超導(dǎo)厚膜，不利于實(shí)用化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)出一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)在進(jìn)行鉍系超導(dǎo)薄膜時(shí)存在成本高，不利實(shí)用化的弊端，設(shè)計(jì)出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導(dǎo)厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導(dǎo)薄膜。
[0018]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，包括以下工藝步驟:
1)制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝；
2)將襯底放在勻膠機(jī)托盤上，啟動(dòng)真空栗，使襯底吸附在托盤上； 3)在勻膠機(jī)上旋涂步驟I)所制備的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液形成高溫超導(dǎo)厚膜:
3-1)將配置好的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液涂覆到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜；
3-2)將步驟3-1)得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里63.4°C>78.6°C加熱5?lOmin，然后放在高溫爐里，在510°C-530°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚月旲；
3-3)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟3-1)-3-2)，得到所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜；
4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下:
4-1)將步驟3)中得到的所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由60°C升溫至480°C，加熱時(shí)間50min;
4-2)在480°C 保溫 5h;
4-3)自然冷卻，經(jīng)步驟4-2)后，所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜實(shí)現(xiàn)從480°C降溫至常溫得到所述的超導(dǎo)薄膜；
所述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行。
[0019]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟3)中，涂膜的層數(shù)為5-8層，且每一層的涂膜工藝皆相同。
[0020]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1)，制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝包括以下工藝步驟:
1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程；
1-2)對(duì)經(jīng)過噴霧干燥過程后的超導(dǎo)粉進(jìn)行500°C以上的低溫?zé)Y(jié)過程，所述燒結(jié)的時(shí)間? 35min，在燒結(jié)過程通入干燥的空氣作為保護(hù)氣氛，在燒結(jié)時(shí)粉層厚度< 1.35cm；
1-3)經(jīng)步驟1-2)后，對(duì)低溫?zé)Y(jié)后的粉體進(jìn)行第一次機(jī)械粉碎步驟，超導(dǎo)粉體粒度控制在粒度單位D50<4.5ym;
1-4)經(jīng)步驟1-3)后，對(duì)第一次機(jī)械粉碎后獲得的粉體采用機(jī)械充氧混合，再對(duì)混合后的粉體在爐溫I 800°C情況下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程，所述高溫?zé)Y(jié)過程的燒結(jié)時(shí)間2 16h，在進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程中通入干燥的人造空氣，且整個(gè)高溫?zé)Y(jié)過程爐腔內(nèi)部旋轉(zhuǎn)；
1-5)經(jīng)步驟1-4)，對(duì)高溫?zé)Y(jié)過程后所得粉體進(jìn)行第二次機(jī)械粉碎步驟，獲得粒度單位D50在1.2-1.8μπι的超導(dǎo)粉，
1-6)經(jīng)步驟1-5)后，將粒度單位D50在1.2?1.8μπι的超導(dǎo)粉制成超導(dǎo)粉懸浮液。
[0021]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-3)中，第一次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或干法球磨；所述的氣流磨壓縮空氣耗量保持為35?42m3/min，干法球磨過程米用大小球配合使用，大球直徑Φ為6?9mm，小球直徑Φ為2?3mm，大小球比例為1:4，大小球占腔體體積的33%，研磨時(shí)間I 50小時(shí);經(jīng)過第一次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度分布均勻，粒度單位D50 < 4.5μπι。
[0022]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-5)中，第二次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或濕法球磨；所述的氣流磨壓縮空氣耗量為72?83m3/min，濕法球磨過程米用大小球配合使用，大球直徑Φ在12?16mm，小球直徑Φ在2?3mm，大小球比例為1:8，大小球占腔體體積的38%，濕磨介質(zhì)選擇為酒精或丙酮與填充物為1:1?1.2的比例，研磨時(shí)間I 16小時(shí);經(jīng)過第二次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在1.2?1.8um0
[0023]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述超導(dǎo)前驅(qū)液為溶解度大、分解溫度低的鹽，或所述超導(dǎo)前驅(qū)液使用B1、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物進(jìn)行配制。
[0024]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:在進(jìn)行超導(dǎo)前驅(qū)液配制時(shí)，用于溶解所述超導(dǎo)前驅(qū)液的酸溶液為酸性高且在低溫下易分解，所述酸溶液為硝酸(HNO3)、鹽酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
[0025]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程中，在采用噴霧干燥設(shè)備去除所述超導(dǎo)前驅(qū)液中的游離水及部分結(jié)晶水步驟中，所述的噴霧干燥器的進(jìn)口溫度較出口溫度高60?90°C，進(jìn)樣速度保持在3.6?4.1L/ho
[0026]進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟在進(jìn)行機(jī)械充氧混合時(shí)，所述的機(jī)械材質(zhì)采用耐酸不銹鋼，混粉過程抽真空、充氧氣，并重復(fù)三次以上，在混合過程持續(xù)通入氧氣，混合時(shí)間大于等于20分鐘，混和環(huán)境濕度<27.8%。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)在進(jìn)行鉍系超導(dǎo)薄膜時(shí)存在成本高，不利實(shí)用化的弊端，設(shè)計(jì)出一種具有工藝簡易、方便、低成本、高效益的鉍系超導(dǎo)厚膜制備方法，且采用該方法能夠制備出大面積鉍系超導(dǎo)薄膜。
[0028]本發(fā)明同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)所制備的鉍系超導(dǎo)材料成本高、均勻性差、雜質(zhì)含量高且不易去除等方面的不足，能夠制備出成本低廉的鉍系超導(dǎo)材料，較進(jìn)口產(chǎn)品降低5倍以上；同時(shí)該制備方法所生產(chǎn)的鉍系超導(dǎo)材料具有雜質(zhì)少，且雜質(zhì)去除容易;并且利用該鉍系超導(dǎo)材料所制備的超導(dǎo)薄膜具有性能高、均勻性好等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0030]實(shí)施例1:
一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，包括以下工藝步驟:
1)制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝；
2)將襯底放在勻膠機(jī)托盤上，啟動(dòng)真空栗，使襯底吸附在托盤上；
3)在勻膠機(jī)上旋涂步驟I)所制備的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液形成高溫超導(dǎo)厚膜:
3-1)將配置好的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液涂覆到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜；
3-2)將步驟3-1)得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里63.4°C>78.6°C加熱5?lOmin，然后放在高溫爐里，在510°C-530°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚月旲；
3-3)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟3-1)-3-2)，得到所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜；
4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下: 4-1)將步驟3)中得到的所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由60°C升溫至480°C，加熱時(shí)間50min;
4-2)在480°C 保溫 5h;
4-3)自然冷卻，經(jīng)步驟4-2)后，所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜實(shí)現(xiàn)從480°C降溫至常溫得到所述的超導(dǎo)薄膜；
所述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行。
[0031]實(shí)施例2:
本實(shí)施例是在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟3)中，涂膜的層數(shù)為5-8層，且每一層的涂膜工藝皆相同。
[0032]實(shí)施例3:
本實(shí)施例是在上述任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1)，制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝包括以下工藝步驟:
1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程；
1-2)對(duì)經(jīng)過噴霧干燥過程后的超導(dǎo)粉進(jìn)行500°C以上的低溫?zé)Y(jié)過程，所述燒結(jié)的時(shí)間? 35min，在燒結(jié)過程通入干燥的空氣作為保護(hù)氣氛，在燒結(jié)時(shí)粉層厚度< 1.35cm；
1-3)經(jīng)步驟1-2)后，對(duì)低溫?zé)Y(jié)后的粉體進(jìn)行第一次機(jī)械粉碎步驟，超導(dǎo)粉體粒度控制在粒度單位D50<4.5ym;
1-4)經(jīng)步驟1-3)后，對(duì)第一次機(jī)械粉碎后獲得的粉體采用機(jī)械充氧混合，再對(duì)混合后的粉體在爐溫I 800°C情況下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程，所述高溫?zé)Y(jié)過程的燒結(jié)時(shí)間2 16h，在進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程中通入干燥的人造空氣，且整個(gè)高溫?zé)Y(jié)過程爐腔內(nèi)部旋轉(zhuǎn)；
1-5)經(jīng)步驟1-4)，對(duì)高溫?zé)Y(jié)過程后所得粉體進(jìn)行第二次機(jī)械粉碎步驟，獲得粒度單位D50在1.2-1.8μπι的超導(dǎo)粉，
1-6)經(jīng)步驟1-5)后，將粒度單位D50在1.2?1.8μπι的超導(dǎo)粉制成超導(dǎo)粉懸浮液。
[0033]實(shí)施例4:
本實(shí)施例是在上述任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-3)中，第一次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或干法球磨;所述的氣流磨壓縮空氣耗量保持為35?42m3/min，干法球磨過程采用大小球配合使用，大球直徑Φ為6?9mm，小球直徑Φ為2?3mm，大小球比例為1:4，大小球占腔體體積的33%，研磨時(shí)間? 50小時(shí);經(jīng)過第一次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度分布均勻，粒度單位D50<4.5ym。
[0034]實(shí)施例5:
本實(shí)施例是在實(shí)施例3或4的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-5)中，第二次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或濕法球磨;所述的氣流磨壓縮空氣耗量為72?83m3/min，濕法球磨過程采用大小球配合使用，大球直徑Φ在12?16mm，小球直徑Φ在2?3mm，大小球比例為1:8，大小球占腔體體積的38 %，濕磨介質(zhì)選擇為酒精或丙酮與填充物為1:1?1.2的比例，研磨時(shí)間? 16小時(shí);經(jīng)過第二次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在1.2-1.8μπι。
[0035]實(shí)施例6:
本實(shí)施例是在實(shí)施例3-5任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述超導(dǎo)前驅(qū)液為溶解度大、分解溫度低的鹽，或所述超導(dǎo)前驅(qū)液使用B1、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物進(jìn)行配制。
[0036]實(shí)施例7:
本實(shí)施例是在實(shí)施例3-6任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:在進(jìn)行超導(dǎo)前驅(qū)液配制時(shí)，用于溶解所述超導(dǎo)前驅(qū)液的酸溶液為酸性高且在低溫下易分解，所述酸溶液為硝酸(HNO3)、鹽酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。
[0037]實(shí)施例8:
本實(shí)施例是在實(shí)施例3-7任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程中，在采用噴霧干燥設(shè)備去除所述超導(dǎo)前驅(qū)液中的游離水及部分結(jié)晶水步驟中，所述的噴霧干燥器的進(jìn)口溫度較出口溫度高60?90°C，進(jìn)樣速度保持在3.6?4.1L/h。
[0038]實(shí)施例9:
本實(shí)施例是在實(shí)施例3-8任一實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，進(jìn)一步的為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，特別采用下述設(shè)置方式:所述步驟在進(jìn)行機(jī)械充氧混合時(shí)，所述的機(jī)械材質(zhì)采用耐酸不銹鋼，混粉過程抽真空、充氧氣，并重復(fù)三次以上，在混合過程持續(xù)通入氧氣，混合時(shí)間大于等于20分鐘，混和環(huán)境濕度< 27.8%。
[0039]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: 1)制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝； 2)將襯底放在勻膠機(jī)托盤上，啟動(dòng)真空栗，使襯底吸附在托盤上； 3)在勻膠機(jī)上旋涂步驟I)所制備的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液形成高溫超導(dǎo)厚膜: 3-1)將配置好的鉍系超導(dǎo)粉懸濁液涂覆到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜； 3-2)將步驟3-1)得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里63.4°C>78.6°C加熱5?lOmin，然后放在高溫爐里，在510°C-530°C加熱3~5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚月旲； 3-3)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟3-1)-3-2)，得到所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜； 4)涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下: 4-1)將步驟3)中得到的所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由60°C升溫至480°C，加熱時(shí)間50min; 4-2)在480°C 保溫 5h; 4-3)自然冷卻，經(jīng)步驟4-2)后，所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜實(shí)現(xiàn)從480°C降溫至常溫得到所述的超導(dǎo)薄膜； 所述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟3)中，涂膜的層數(shù)為5-8層，且每一層的涂膜工藝皆相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟I )，制備鉍系超導(dǎo)粉懸濁液工藝包括以下工藝步驟: 1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程； 1-2)對(duì)經(jīng)過噴霧干燥過程后的超導(dǎo)粉進(jìn)行500°C以上的低溫?zé)Y(jié)過程，所述燒結(jié)的時(shí)間? 35min，在燒結(jié)過程通入干燥的空氣作為保護(hù)氣氛，在燒結(jié)時(shí)粉層厚度< 1.35cm； 1-3)經(jīng)步驟1-2)后，對(duì)低溫?zé)Y(jié)后的粉體進(jìn)行第一次機(jī)械粉碎步驟，超導(dǎo)粉體粒度控制在粒度單位D50<4.5ym; 1-4)經(jīng)步驟1-3)后，對(duì)第一次機(jī)械粉碎后獲得的粉體采用機(jī)械充氧混合，再對(duì)混合后的粉體在爐溫I 800°C情況下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程，所述高溫?zé)Y(jié)過程的燒結(jié)時(shí)間2 16h，在進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)過程中通入干燥的人造空氣，且整個(gè)高溫?zé)Y(jié)過程爐腔內(nèi)部旋轉(zhuǎn)； 1-5)經(jīng)步驟1-4)，對(duì)高溫?zé)Y(jié)過程后所得粉體進(jìn)行第二次機(jī)械粉碎步驟，獲得粒度單位D50在1.2-1.8μπι的超導(dǎo)粉， 1-6)經(jīng)步驟1-5)后，將粒度單位D50在1.2?1.8μπι的超導(dǎo)粉制成超導(dǎo)粉懸浮液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟1-3)中，第一次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或干法球磨;所述的氣流磨壓縮空氣耗量保持為35?42m3/min，干法球磨過程米用大小球配合使用，大球直徑Φ為6?9mm，小球直徑Φ為2?3mm，大小球比例為1:4，大小球占腔體體積的33%，研磨時(shí)間? 50小時(shí)；經(jīng)過第一次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度分布均勻，粒度單位D50 < 4.5μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟1-5)中，第二次機(jī)械粉碎步驟中粉碎方法為氣流磨或濕法球磨;所述的氣流磨壓縮空氣耗量為72?83m3/min，濕法球磨過程米用大小球配合使用，大球直徑Φ在12?16mm，小球直徑Φ在2?3mm，大小球比例為1:8，大小球占腔體體積的38 %，濕磨介質(zhì)選擇為酒精或丙酮與填充物為1:1?1.2的比例，研磨時(shí)間16小時(shí);經(jīng)過第二次機(jī)械粉碎步驟后獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在1.2-1.8μπι。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述超導(dǎo)前驅(qū)液為溶解度大、分解溫度低的鹽，或所述超導(dǎo)前驅(qū)液使用B1、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽、碳酸鹽或氯化物進(jìn)行配制。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:在進(jìn)行超導(dǎo)前驅(qū)液配制時(shí)，用于溶解所述超導(dǎo)前驅(qū)液的酸溶液為酸性高且在低溫下易分解，所述酸溶液為硝酸(HNO3)、鹽酸(HCL)、或硫酸(H2SO4)溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟1-1)超導(dǎo)前驅(qū)液進(jìn)行噴霧干燥過程中，在采用噴霧干燥設(shè)備去除所述超導(dǎo)前驅(qū)液中的游離水及部分結(jié)晶水步驟中，所述的噴霧干燥器的進(jìn)口溫度較出口溫度高60?90°C，進(jìn)樣速度保持在3.6?4.1 L/h。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用鉍系超導(dǎo)材料制備超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于:所述步驟在進(jìn)行機(jī)械充氧混合時(shí)，所述的機(jī)械材質(zhì)采用耐酸不銹鋼，混粉過程抽真空、充氧氣，并重復(fù)三次以上，在混合過程持續(xù)通入氧氣，混合時(shí)間大于等于20分鐘，混和環(huán)境濕度< 27.8%。
【文檔編號(hào)】H01B12/06GK105845270SQ201610291214
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】李會(huì)玲
【申請(qǐng)人】成都君禾天成科技有限公司