富鋰層狀氧化物陰極以及含有富鋰層狀氧化物的可充電電池的制作方法
【專利說明】富鋰層狀氧化物陰極以及含有富鋰層狀氧化物的可充電電池
[0001 ] 政府權(quán)益的聲明
[0002]本發(fā)明使用美國能源部授予的編號(hào)為RFP-DY-2011-04的基金進(jìn)行開發(fā)。美國政府享有本發(fā)明的權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及富鋰層狀氧化物。本發(fā)明還涉及形成所述氧化物的方法以及含有所述富鋰層狀氧化物的陰極和可充電電池，并且本發(fā)明涉及制備所述陰極和可充電電池的方法。
[0004]罝量
[0005]如今，鋰離子電池是一種常用的可充電電池。和所有電池一樣，鋰離子電池以化學(xué)形式儲(chǔ)存能量，并且當(dāng)該電池放電時(shí)，可將所述能量以電流的形式轉(zhuǎn)化成電能。當(dāng)充電時(shí)，可充電電池也具有將電能轉(zhuǎn)化成儲(chǔ)存的化學(xué)形式能量的能力?？沙潆婋姵氐膯我怀潆娕c單一放電組合的過程稱作一個(gè)電池循環(huán)。雖然在能量的電學(xué)形式和化學(xué)形式之間反復(fù)轉(zhuǎn)換的過程不是完全有效的，但當(dāng)電子器件和電動(dòng)馬達(dá)不能直接與電能源(例如墻式插座或發(fā)電機(jī))連接時(shí)，電池仍然是儲(chǔ)存能量以驅(qū)動(dòng)電子器件和電動(dòng)馬達(dá)的最佳方式之一。
[0006]在鋰離子電池中，當(dāng)電池放電和充電時(shí)，鋰離子(Li+)通過傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)在陰極和陽極(都稱為電極)之間來回移動(dòng)。同時(shí)，電子(e—)通過電池的導(dǎo)電部分和外部器件(例如充電器或由電池驅(qū)動(dòng)的汽車或電子件)在陰極和陽極之間移動(dòng)。
[0007]在大多數(shù)鋰離子電池中，當(dāng)對(duì)電池充電和放電時(shí)，實(shí)際上所述鋰離子和電子進(jìn)入電極和離開電極。所述電極包含允許鋰離子和電子這樣移動(dòng)的電化學(xué)活性材料。雖然目前已知大量電化學(xué)活性電極材料，但最常用的陰極材料包括氧化物或其它基于氧的化合物。具體的，鋰鈷氧化物(LiCoO2)和它們的變體是目前使用的大多數(shù)鋰離子電池中的電化學(xué)活性陰極材料。鋰鈷氧化物晶體包含氧化鈷層。鋰離子位于這些層之間或者，當(dāng)鋰離子離開鋰鈷氧化物時(shí)，所述層保持原樣(in place)只是層之間含有更少的鋰離子(圖1)。由于鋰離子可進(jìn)入和離開晶體的氧化鈷部分而不需要改變基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)，因此鋰鈷氧化物也可稱為固溶體，其中鋰離子是溶質(zhì)，氧化鈷是溶劑。
[0008]雖然已證實(shí)鋰鈷氧化物是通用且有用的，但這種材料仍然存在不足。鈷非常昂貴，很大程度上是由于在過去20年中對(duì)含有鈷的鋰離子電池的需求的增加。鈷對(duì)人類和動(dòng)物也有毒性，人類和動(dòng)物吸收鈷的方式與從食物中吸收營養(yǎng)物質(zhì)(鐵)的方式一樣。使用鋰鈷氧化物的成本和安全問題鼓勵(lì)了各種材料的開發(fā)，在這些材料中，用其它材料替代鈷(例如LiNiv3Mnv3Cov3O2和LiNiQ.8CoQ.15Al().()502)，或者在替代材料中完全不需要鈷，例如LiMn2O4o不過，大多數(shù)這些材料的電荷儲(chǔ)存容量低于200mAh/g。
[0009]已開發(fā)了各種材料來嘗試改善鋰鈷氧化物陰極。與鋰鈷氧化物相比，一類在容量上具有改善的材料稱為富鋰層狀氧化物。富鋰層狀氧化物的結(jié)構(gòu)與鋰鈷氧化物的結(jié)構(gòu)相似，這種結(jié)構(gòu)具有金屬氧化物層和鋰離子層，但富鋰層狀氧化物比鋰鈷氧化物含有更多的鋰離子總量，并發(fā)現(xiàn)這些額外的鋰離子在金屬層中。具體地，富鋰層狀氧化物通常具有通式LiMO2,其中M是Li，Mn，Ni和Co的組合。
[0010]在電池循環(huán)中，鋰離子移動(dòng)進(jìn)入和離開富鋰層狀氧化物材料。包含富鋰層狀氧化物的電池具有更大的容量并且遞送更多的電能。
[0011]不過，在市售可充電電池中富鋰層狀氧化物并不是常用的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诘谝淮纬潆娭缶哂酗@著的和不可逆轉(zhuǎn)的容量降低，并且當(dāng)它們經(jīng)受重復(fù)充/放電循環(huán)時(shí)它們能供應(yīng)的電壓隨時(shí)間降低(稱為電壓衰減現(xiàn)象)。
[0012]電壓是電池如何遞送其儲(chǔ)存的能量作為電能的一種量度，較低的電壓通常導(dǎo)致缺陷，例如不能為某些器件(例如電動(dòng)交通工具)充分提供足夠的電能和動(dòng)力。電壓衰減導(dǎo)致其它問題，不能精確估算電池的充電狀態(tài)(其是否充滿，是否完全放電，或介于兩者之間)。對(duì)于防止電池過充(這會(huì)危及安全性)和防止電池由于充電不足而太快沒電而言，知曉充電狀態(tài)是非常重要的。例如，在電動(dòng)汽車中，過充可引起火災(zāi)，而充電不足會(huì)使汽車不能行使預(yù)計(jì)的距離而使司機(jī)陷入困境。
[0013]人們對(duì)富鋰層狀氧化物的這些問題的原因知之甚少，因而很難將富鋰層狀氧化物改善至適用于電池的狀態(tài)。因此，需要更好地理解引起電壓衰減的原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)活性富鋰層狀氧化物，其具有以下通式Li(1.33-0.67x-y)Mn(0.67-Q.33X)Ni(x—Q.5z+2y)M(z—y)02，其中M是鈷(Co)、鉻(Cr)或它們的任意組合，其中，關(guān)于1^的量為1〈(1.33-0.67叉1)〈1.2，其中關(guān)于]?11的量為0.5〈(0.67-0.52-0.33叉)〈0.6，其中關(guān)于附的量為0.2〈&-0.52+27)〈0.5，其中關(guān)于]?的量為0〈(21)〈0.13。
[0015]本發(fā)明還涉及含有所述富鋰層狀氧化物的陰極和可充電電池。
[0016]附圖簡(jiǎn)要說明
[0017]可通過參考下面結(jié)合附圖的說明來獲得本發(fā)明某些實(shí)施方式更全面的理解。
[0018]圖1顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋰鈷氧化物晶體的側(cè)視圖。
[0019I圖2A顯示了在所示次數(shù)的循環(huán)后，含有具有通式Li1.2Mn0.6N1.2O2的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的充-放電曲線數(shù)據(jù)。
[0020]圖2B顯示了含有具有通式LiuMn0.MNimComO:?的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的充-放電曲線數(shù)據(jù)。
[0021]圖2(:顯示了含有具有通式1^1.2—1加.54祖().13+:^0().13302(1表示的數(shù)值為0.05)的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的充-放電曲線數(shù)據(jù)。
[0022]圖2D顯示了在所示次數(shù)的循環(huán)時(shí)，含有具有通式LiuMn0.6N1.202的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的dQ/dV曲線。
[0023]圖2E顯示了含有具有通式LiuMn0.MNimComO:?的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的dQ/dV曲線。
[0024]圖2?顯示了含有具有通式1^1.2—1加.54祖().13+:^0().13302(1表示的數(shù)值為0.05)的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的dQ/dV曲線。
[0025]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的陰極的截面?zhèn)纫晥D。
[0026]圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的可充電電池的截面?zhèn)纫晥D。
[0027]圖5顯示了含有具有通式LinxMnQ.54NiQ.13+2xCo().13—x02其中x = 0(現(xiàn)有技術(shù))以及X為所示值的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的充-放電曲線數(shù)據(jù)，第一次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖5A中顯示。第50次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖5B中顯示。第90次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖5C中顯示。
[0028]圖6顯示了含有具有通式LinxMn0.54Ni().13+2xCo().13—x02其中x = 0(現(xiàn)有技術(shù))以及X為所示值的富鋰層狀氧化物的紐扣電池的dQ/dV曲線，第一次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖6A中顯示。第50次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖6B中顯示。第90次循環(huán)的數(shù)據(jù)在圖6C中顯示。
[0029]圖7顯示了對(duì)于含有具有通式Li1.2—xMn0.S4N1.13+2xCoQ.13—x02其中x = O (現(xiàn)有技術(shù))以及X為所示值的富鋰層狀氧化物的紐扣電池，以術(shù)語放電能力(圖7A)和放電能量(圖7B)表示的可循環(huán)性(cyclabi Iity)數(shù)據(jù)。
[0030]圖8顯示了對(duì)于含有具有通式LiuMn0.MNimComO〗的富鋰層狀氧化物(現(xiàn)有技術(shù)氧化物)，或具有通式Li1.1sMn0.54NiQ.23CoQ.Q80