正極活性物質(zhì)層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及正極活性物質(zhì)層W及使用其的全固體裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于具有較大的能量密度，因此作為手機(jī)、筆記本個人電腦和平板終 端等的電源而被廣泛地使用。另外，也期待在為了減少CO油巧義的新一代電動汽車化V)中使 用裡離子電池，正在尋求大容量的裡離子電池的開發(fā)。
[0003] 與此相關(guān)，W往，通常使用液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，但近年來，正在研究使用固體 電解質(zhì)作為電解質(zhì)。已知使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的全固體裡離子電池在制造成本、生 產(chǎn)率等方面優(yōu)異。
[0004] 用于使用液體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的裡離子電池的正極活性物質(zhì)層W及用于使用 固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的裡離子電池的正極活性物質(zhì)層都含有正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和導(dǎo) 電助劑，分別主要利用電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑進(jìn)行來自正極活性物質(zhì)的電子和裡離子的輸送。
[0005] 具體而言，如圖1(a)所示，在使用液體電解質(zhì)（12)作為電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)層
[10] 中，由于液體電解質(zhì)（12)也滲透于正極活性物質(zhì)（11)之間的間隙中，由此確保了液體 電解質(zhì)（12)與正極活性物質(zhì)（11)之間的良好接觸，因此可得到高的裡離子傳導(dǎo)率。
[0006] 與此相對，如圖1(b)所示，在使用固體電解質(zhì)（22)作為電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)層 (20)中，與液體電解質(zhì)的情形（10)相比，由于固體電解質(zhì)(22)自身的裡離子傳導(dǎo)率小，另外 固體電解質(zhì)(22)與正極活性物質(zhì)(21)之間的接觸少，因此難W得到高的裡離子傳導(dǎo)率。
[0007] 鑒于運樣的背景，正在進(jìn)行具有高的裡離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的開發(fā)。
[000引與此相關(guān)，在專利文獻(xiàn)1和2中，提出了特定的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，在專 利文獻(xiàn)3中，也提出了使用特定的含硫離子傳導(dǎo)性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:特開2013-016423號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2:特開2012-048973號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3:特開2012-160415號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 如上所述，W往，在使用固體電解質(zhì)的全固體裡離子電池中，進(jìn)行了許多為了改良 固體電解質(zhì)的裡離子傳導(dǎo)性的嘗試。
[0016] 但是，關(guān)于運樣的使用固體電解質(zhì)的全固體裡離子電池整體的內(nèi)部電阻的降低沒 有進(jìn)行充分的研究。
[0017] 因此，在本發(fā)明中，提供一種可降低全固體裡離子電池的內(nèi)部電阻的正極活性物 質(zhì)層。另外，在本發(fā)明中，提供一種具有運樣的正極活性物質(zhì)層的全固體裡離子電池。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑，固體電解 質(zhì)和導(dǎo)電助劑的合計含量相對于正極活性物質(zhì)層的合計體積為10體積％~40體積％，并且 電子傳導(dǎo)率/裡離子傳導(dǎo)率之比為2~500。正極活性物質(zhì)層還可W含有粘合劑。
[0020] 另外，在本發(fā)明中，提供一種具有運樣的正極活性物質(zhì)層的全固體裡離子電池。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層，可降低全固體裡離子電池的內(nèi)部電阻。
【附圖說明】
[0023] 圖1(a)是使用液體電解質(zhì)的裡離子電池中的正極活性物質(zhì)層的示意圖，圖1(b)是 使用固體電解質(zhì)的裡離子電池中的正極活性物質(zhì)層的示意圖。
[0024] 圖2示出在使用了具有各種電子傳導(dǎo)率/裡離子傳導(dǎo)率之比的正極活性物質(zhì)層時 的全固體裡離子電池的內(nèi)部電阻（Q )的變化。
【具體實施方式】
[0025] 《正極活性物質(zhì)層》
[0026] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)、電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑，固體電解質(zhì)和 導(dǎo)電助劑的合計含量相對于正極活性物質(zhì)層的合計體積為10體積％~40體積％，優(yōu)選為10 體積％~35體積％，并且電子傳導(dǎo)率/裡離子傳導(dǎo)率之比為2~500,優(yōu)選為5~110。
[0027] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層在全固體裡離子電池中使用時，可降低得到的全固體裡 離子電池的內(nèi)部電阻。
[0028] 不受理論所限定，但可認(rèn)為運樣的裡離子電池的內(nèi)部電阻的降低是由于電子傳導(dǎo) 率/裡離子傳導(dǎo)率之比在上述范圍內(nèi)，因此在電子傳導(dǎo)率與裡離子傳導(dǎo)率之間得到合適的 平衡。
[0029] 與此相對，在該比過小的情況下，即電子傳導(dǎo)率過小和/或裡離子傳導(dǎo)率過大的情 況下，可認(rèn)為對于電子的傳導(dǎo)率相對不足，由此具有該正極活性物質(zhì)層的裡離子電池的內(nèi) 部電阻變大。相反地，在該比過大的情況下，即電子傳導(dǎo)率過大和/或裡離子傳導(dǎo)率過小的 情況下，可認(rèn)為對于裡離子的傳導(dǎo)率相對不足，由此具有該正極活性物質(zhì)層的裡離子電池 的內(nèi)部電阻變大。
[0030] 另外，不受理論所限制，但可認(rèn)為運樣的裡離子電池的內(nèi)部電阻的降低是由于正 極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑的合計含量在上述范圍內(nèi)，由此合適地進(jìn)行著正 極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的接觸W及正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間的接觸。
[0031] 與此相對，例如在正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑的合計含量過大的 情況下，即在正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)和導(dǎo)電助劑的比例過大的情況下，可認(rèn)為固 體電解質(zhì)阻礙正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的接觸，另外，導(dǎo)電助劑阻礙正極活性物質(zhì)與固體 電解質(zhì)的接觸，由此具有該正極活性物質(zhì)層的裡離子電池的內(nèi)部電阻變大。
[0032] 予W說明，在使用液體電解質(zhì)而不是固體電解質(zhì)的情況下，可認(rèn)為由于液體電解 質(zhì)不阻礙正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑的接觸，另外，導(dǎo)電助劑不阻礙正極活性物質(zhì)與液體電 解質(zhì)的接觸，因此不發(fā)生運樣的問題。
[0033] 〈電子傳導(dǎo)率〉
[0034] 本發(fā)明中的"電子傳導(dǎo)率"是指正極活性物質(zhì)層的深度方向的電子的通過容易度， 即從正極活性物質(zhì)層的正極集電體側(cè)向負(fù)極集電體側(cè)或從負(fù)極集電體側(cè)向正極集電體側(cè) 的電子的通過容易度，可認(rèn)為對于該電子傳導(dǎo)率，主要由導(dǎo)電助劑和正極活性物質(zhì)做出貢 獻(xiàn)。
[0035] 在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)率丫 e(S/m)的測定可如下地進(jìn)行。即，通 過任意的方法和順序，用兩片正極集電體夾持正極活性物質(zhì)層，使用具有任意面積A(cm 2) 的模具進(jìn)行壓制，制作電子傳導(dǎo)率的測定用層疊體。測定該層疊體的厚度(皿），從該值減去 兩片正極集電體的厚度(WIi)，可計算出正極活性物質(zhì)層的厚度L(wii)。另外，可將使用的模 具的面積A(cm 2)設(shè)為正極電極面積A(Cm2)O
[0036] 接著，在試樣的一個集電體與另一個集電體之間施加一定時間（例如30秒)的直流 電流(例如ImA)，測定此時的電流I (mA)和電壓降A(chǔ) E(mV)，從運些值計算出電阻值R( Q )= A E/I。予W說明，測定優(yōu)選在一定溫度下例如維持在25°C來進(jìn)行。從運樣操作得到的正極 活性物質(zhì)層的厚度L(wii)、正極電極面積A(cm 2)和電阻值R(Q),可通過下式1計算出電子傳 導(dǎo)率丫 e(s/m)。
[0037] [數(shù)1]
[0039] 〈裡離子傳導(dǎo)率〉
[0040] 本發(fā)明中的"裡離子傳導(dǎo)率"是指正極活性物質(zhì)層的深度方向的裡離子的通過容 易度，即從正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層的正極集電體側(cè)向負(fù)極集電體側(cè)或從負(fù)極集 電體側(cè)向正極集電體側(cè)的裡離子的通過容易度，可認(rèn)為主要由固體電解質(zhì)做出貢獻(xiàn)。
[0041] 在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層的裡離子傳導(dǎo)率丫 u(s/m)的測定可如下地進(jìn)行。即， 通過任意的方法和順序，將正極集電體、正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、待測定裡離子傳 導(dǎo)率的正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體按該順序?qū)盈B，使用 具有任意面積A(cm 2)的模具進(jìn)行壓制，制作裡離子傳導(dǎo)率的測定用層疊體。另外，W相同方 法制作具有從該層疊體中僅去掉待測定裡離子傳導(dǎo)率的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的層疊體， 作為參照用層疊體來使用。通過從得到的測定用層疊體的厚度(皿)減去參照用層疊體的厚 度(Ml)，可計算出待測定裡離子傳導(dǎo)率的正極活性物質(zhì)層的厚度L(WIi)。另外，可將使用的 模具的面積A(cm 2)設(shè)為正極電極面積A(Cm2)O
[0042] 接著，在測定用層疊體的正極集電體與負(fù)極集電體之間施加一定時間（例如30秒） 的直流電流(例如ImA),測定此時的電流KmA)和電壓降A(chǔ)E(mV)，計算出電阻值R(Q)= A E/I。同樣地操作來測定參照用層疊體的電阻值R(Q)D予W說明，測定優(yōu)選在一定溫度下例 如維持在25 °C來進(jìn)行。
[0043] 在此，如上所述，測定用層疊體具有待測定裡離子傳導(dǎo)率的正極活性物質(zhì)層被兩 片固體電解質(zhì)層夾持的結(jié)構(gòu)。由于可認(rèn)