多孔層、層疊多孔層而成的間隔件、及包含多孔層或間隔件的非水電解液二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及適于用作非水電解液二次電池用構件的多孔層、層疊多孔層而成的間 隔件、及包含多孔層或間隔件的非水電解液二次電池。
【背景技術】
[0002] W裡離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因此，現(xiàn)在被作 為個人電腦、手機、便攜式信息終端等機器中所用的電池廣泛地使用。
[0003] 此外，在非水電解液二次電池中，W提高安全性等性能為目的，嘗試過各種配置于 正極與負極之間的間隔件的改良。特別是，由聚締控構成的多孔膜由于電絕緣性優(yōu)異并且 顯示出良好的離子透過性，因此被作為非水電解液二次電池的間隔件廣泛地利用，提出過 與該間隔件有關的各種方案。
[0004] 例如，專利文獻1中，提出過使用了如下的多層多孔膜的非水電解液電池用間隔 件，即，在聚締控樹脂多孔膜的至少一面，具備含有無機填料或烙點和/或玻璃化轉變溫度 為180°CW上的樹脂的厚0.2wiiW上且lOOwnW下的多孔層，透氣度為1~650秒/lOOcc。
[000引另外，專利文獻2中，提出過使用了如下的帶有耐熱絕緣層的間隔件的非水電解液 電池用間隔件，即，具備聚締控層、和形成于該聚締控層的一面或兩面且含有耐熱性樹脂及 耐氧化性陶瓷粒子的耐熱絕緣層，上述耐熱絕緣層W60~90%的比例含有上述耐氧化性陶 瓷粒子。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本公開專利公報《日本特開2007-27W43號（2007年10月18日公 開)》
[0009] 專利文獻2:日本公開專利公報《日本特開2009-87889號(2009年4月23日公開)》

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 對于上述非水電解液二次電池，為了可W反復使用，要求在反復進行充放電循環(huán) 后也可W維持初期的放電容量，即，要求充分的循環(huán)特性。
[0012] 然而，使用了專利文獻1、2中記載的非水電解液電池用間隔件的非水電解液二次 電池如果反復進行充放電循環(huán)，則會有無法維持初期的放電容量的趨勢，不能說循環(huán)特性 充分。因而，希望有循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
[0013] 本發(fā)明是考慮上述問題而完成的，其主要目的在于，提供在反復進行充放電循環(huán) 后也可W基本上維持初期的放電容量的、循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池、適于用作 非水電解液二次電池用構件的多孔層、層疊多孔層而成的間隔件。
[0014] 用于解決問題的方法
[0015] 本發(fā)明人著眼于層疊在W聚締控作為主成分的多孔膜的一面或兩面的多孔層的 空隙率，發(fā)現(xiàn)通過將該空隙率的變動率限制在某個一定的范圍內，含有在上述多孔膜的一 面或兩面層疊上述多孔層而成的層疊體作為間隔件的非水電解液二次電池的循環(huán)特性優(yōu) 異，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 為了解決上述問題，本發(fā)明的多孔層的特征在于，將其表面分割為32個分區(qū)，每1 個分區(qū)是縱2.3WHX橫2.3WI1的正方形，在分別測定各分區(qū)的空隙率時，32個分區(qū)間的空隙 率的變動率為16.0% W下。
[0017] 本發(fā)明的多孔層更優(yōu)選上述多孔層含有填料及粘結劑樹脂。
[0018] 另外，為了解決上述問題，本發(fā)明的另外的多孔層的特征在于，含有體積基準的平 均粒徑是DlO為0.005~0.4皿、D50為0.0 l~1.0皿、及D90為0.5~5.0皿、并且DlO與D90之差 為2皿W下的填料，將其表面分割為32個分區(qū)，每1個分區(qū)是縱2.3皿X橫2.3皿的正方形，在 分別測定各分區(qū)的空隙率時，32個分區(qū)間的空隙率的變動率為28.0% W下。
[0019] 在本發(fā)明的另外的多孔層中，上述填料的含量優(yōu)選為60質量％^上、且小于100質 量％，更優(yōu)選為70質量％ ^上且小于100質量％，進一步優(yōu)選為80質量％ ^上且小于100質 量％。
[0020] 另外，本發(fā)明的間隔件的特征在于，在W聚締控作為主成分的多孔膜的一面或兩 面層疊上述多孔層或上述另外的多孔層而成。
[0021] 另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構件的特征在于，依次配置正極、上述多孔 層、及負極而成。
[0022] 另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構件的特征在于，依次配置正極、上述間隔 件、及負極而成。
[0023] 另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，包含上述多孔層、或上述間隔 件。
[0024] 發(fā)明效果
[0025] 根據本發(fā)明，可W起到如下的效果，即，能夠提供在反復進行充放電循環(huán)后也可W 基本上維持初期的放電容量的、循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池、適于用作非水電解 液二次電池用構件的多孔層、層疊多孔層而成的間隔件(層疊體）。
【附圖說明】
[0026] 圖1是表示形成本發(fā)明的多孔層的涂布裝置的構成的一例的簡略側視圖。
[0027] 圖2是上述涂布裝置的簡略俯視圖。
【具體實施方式】
[0028] W下，對本發(fā)明的一個實施方式進行詳細說明。而且，本申請中，所謂"A~護，表示 在AW上且在BW下。
[0029] 對于本發(fā)明的多孔層，將其表面分割為32個分區(qū)，每1個分區(qū)是縱2.3WHX橫2.3皿 的正方形，在分別測定各分區(qū)的空隙率時，32個分區(qū)間的空隙率的變動率為16% W下。
[0030] 另外，本發(fā)明的另外的多孔層含有體積基準的平均粒徑是Dio為0.005~0.4WI1、 D50為0.0 l~1.0皿、及D90為0.5~5. Own、并且DlO與D90之差為2皿W下的填料，將其表面分 害樹32個分區(qū)，每I個分區(qū)是縱2.3皿X橫2.3皿的正方形，在分別測定各分區(qū)的空隙率時， 32個分區(qū)間的空隙率的變動率為28.0% W下。
[0031]本發(fā)明的多孔層例如可W層疊于W聚締控作為主成分的多孔膜的一面或兩面、或 者形成于正極或負極的至少一方的表面上。
[003引 < 多孔膜>
[0033] 可W在其一面或兩面層疊本發(fā)明的多孔層的多孔膜是間隔件的基材，W聚締控作 為主成分，具有多個與其內部連結的小孔，可W使氣體或液體從一個面向另一個面通過。
[0034] 聚締控在多孔膜中所占的比例優(yōu)選為多孔膜整體的50體積％^上，更優(yōu)選為90體 積％ W上，進一步優(yōu)選為95體積％^上。另外，更優(yōu)選在上述聚締控中，含有重均分子量為5 X IO5~15X IO6的高分子量成分。特別是，如果在聚締控中含有重均分子量為100萬W上的 高分子量成分，則多孔膜、及包含多孔膜的層疊體(間隔件)的強度提高，因此更加優(yōu)選。
[0035] 作為屬于熱塑性樹脂的上述聚締控，具體而言，例如可W舉出將乙締、丙締、1-下 締、4-甲基一1-戊締、1-己締等單體(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙締、聚丙締、聚下 締)或共聚物(例如乙締一丙締共聚物）。其中，由于可W在更低溫度下阻止(關閉)過大電流 流過，因此更優(yōu)選聚乙締。作為該聚乙締，可W舉出低密度聚乙締、高密度聚乙締、線形聚乙 締（乙締一a-締控共聚物）、重均分子量為100萬W上的超高分子量聚乙締等，其中，進一步 優(yōu)選重均分子量為100萬W上的超高分子量聚乙締。
[0036] 多孔膜的膜厚只要考慮層疊體(間隔件)的膜厚適當?shù)貨Q定即可，然而在將多孔膜 作為基材使用、在多孔膜的一面或兩面上層疊多孔層而形成層疊體（間隔件）的情況下，優(yōu) 選為4~40皿，更優(yōu)選為7~30皿。
[0037] 多孔膜的每單位面積的基重只要考慮層疊體(間隔件）的強度、膜厚、重量、及處置 性適當?shù)貨Q定即可，然而為了可W提高將層疊體作為非水電解液二次電池的間隔件使用時 的該電池的重量能量密度或體積能量密度，通常優(yōu)選為4~20g/m 2,更優(yōu)選為5~12g/m2。
[003引多孔膜的透氣度WGurl巧值計優(yōu)選為30~500sec/100mL，更優(yōu)選為50~300sec/ lOOmL。通過使多孔膜具有上述透氣度，在將層疊體作為間隔件使用時，可W獲得充分的離 子透過性。
[0039] 對于多孔膜的空隙率，為了提高電解液的保持量，并且可W獲得在更低溫度下可 靠地阻止(關閉）過大電流流過的功能，優(yōu)選為20~80體積％，更優(yōu)選為30~75體積％。另 夕h對于多孔膜所具有的小孔的孔徑，為了在將層疊體作為間隔件使用時，可W獲得充分的 離子透過性，并且可W防止粒子向正極、負極中的進入，優(yōu)選為3wiiW下，更優(yōu)選為IwiiW下。
[0040] 多孔膜的制造方法沒有特別限定，例如可W舉出在向聚締控等樹脂中加入增塑劑 而成形為膜后、將增塑劑用恰當?shù)娜軇┏サ姆椒ā?br>[0041] 具體而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙締和重均分子量為1萬W下的低分子 量聚締控的聚締控樹脂制造多孔膜的情況下，從制造成本的觀點考慮，優(yōu)選利用W下所示 的方法來制造該多孔膜。
[0042] (1)將超高分子量聚乙締100重量份、重均分子量為1萬W下的低分子量聚締控5~ 200重量份、碳酸巧等無機填充劑100~400重量份混煉而得到聚締控樹脂組合物的工序；
[0043] (2)使用上述聚締控樹脂組合物成形為片的工序；
[0044] 然后，
[004引（3)從工序(2)中得到的片中除去無機填充劑的工序；
[0046] (4)將工序(3)中除去了無機填充劑的片拉伸而得到多孔膜的工序。
[0047] 或者，
[0048] (3'）將工序(2)中得到的片拉伸的工序；
[0049] (4'）從工序(3'）中拉伸了的片中除去無機填充劑而得到多孔膜的工序。
[0050] 而且，多孔膜也可W使用具有上述的物性的市售品。
[0051 ]另外，更優(yōu)選在形成多孔層之前，也就是在涂布后述的涂布液之前，對多孔膜實施 親水化處理。通過對多孔膜實施親水化處理，涂布液的涂布性進一步提高，因此可W形成更 加均勻的多孔層。該親水化處理在水在涂布液中所含的溶劑(分散介質）中所占的比例高的 情況下有效。作為上述親水化處理，具體而言，例如可W舉出借助酸或堿等的藥劑處理、電 暈處理、等離子體處理等公知的處理。在上述親水化處理中，由于可W在較短時間內將多孔 膜親水化，而且親水化僅限于多孔膜的表面附近，不使多孔膜的內部改性，因此更優(yōu)選電暈 處理。
[0052] 多孔膜也可W根據需要，除了本發(fā)明的多孔層W外，還包含其他的多孔層。作為該 其他的多孔層，可W舉出耐熱層或粘接層、保護層等公知的多孔層。作為具體的其他的多孔 層，可W舉出后述的與本發(fā)明的多孔層相同組成的多孔層。
[0053] <多孔層>
[0054] 本發(fā)明的多孔層通常是含有樹脂而成的樹脂層。本發(fā)明的多孔層例如是通過層疊 于多孔膜的一面或兩面、或者層疊于正極或負極的至少一方的表面上而形成，優(yōu)選為層疊 于多孔膜的一面或兩面上的耐熱層或粘接層。優(yōu)選構成多孔層的樹脂不溶于電池的電解液 中，另外，在該電池的使用范圍中在電化學上穩(wěn)定。在多孔膜的一面上層疊多孔層的情況 下，該多孔層優(yōu)選被層疊于制成非水電解液二次電池時的、多孔膜的與正極相面對的面，更 優(yōu)選被層疊于與正極接觸的面。
[0055] 本發(fā)明的多孔層可W單獨地成為能夠在非水電解液二次電池中使用的間隔件。另 夕h本發(fā)明的多孔層可W是能夠在非水電解液二次電池中使用的間隔件用多孔層，即構成 上述間隔件的多孔層。
[0056] 作為該樹脂，具體而言，例如可W舉出聚乙締、聚丙締、聚下締、乙締一丙締共聚物 等聚締控;聚偏二氣乙締(PVDF)或聚四氣乙締等含氣樹脂;偏二氣乙締一六氣丙締一四氣 乙締共聚物或乙締一四氣乙締共聚物等含氣橡膠;芳香族聚酷胺;全芳香族聚酷胺(芳族聚 酷胺樹脂）；苯乙締一下二締共聚物及其氨化物、甲基丙締酸醋共聚物、丙締臘一丙締酸醋 共聚物、苯乙締一丙締酸醋共聚物、乙締丙締橡膠、聚乙酸乙締醋等橡膠類;聚苯酸、聚諷、 聚酸諷、聚苯硫酸、聚酸酷