在電池中用于提高使用壽命和安全性的組合物的制作方法
【專利說明】在電池中用于提高使用壽命和安全性的組合物 現(xiàn)有技術(shù)
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及裡離子電池組的技術(shù)領(lǐng)域。
[0002] 在裡離子電池組的負(fù)極上發(fā)生反應(yīng)的添加劑是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在一些操作中稱為 親電添加劑(EAdd)的那些添加劑。在裡離子電池組的正極上發(fā)生反應(yīng)的添加劑是根據(jù)現(xiàn)有 技術(shù)在一些操作中稱為親核添加劑(NAdd)的那些添加劑。該類型的添加劑是化學(xué)反應(yīng)性 的，并且通過在電極上的反應(yīng)而消耗。特別是有機(jī)的，例如基于或含有烷基-碳酸醋的電解 質(zhì)在裡離子蓄電池的電勢(shì)范圍內(nèi)尤其對(duì)于電池的裡陽極或裡-石墨陽極的負(fù)電勢(shì)是電化學(xué) 不穩(wěn)定的。
[0003] 此外，由于其高毒性和誘變性質(zhì)，在處理電解質(zhì)泄露的電池時(shí)在裡離子電池組中 應(yīng)用和使用烷基化的物質(zhì)，特別是1,3-丙烷橫內(nèi)醋會(huì)導(dǎo)致健康危害。因此，預(yù)計(jì)至少在將來 的應(yīng)用中會(huì)通過REACH刪良制。在如今的商業(yè)應(yīng)用中，優(yōu)選使用飽和的或不飽和的橫內(nèi)醋， 特別是1，3-丙烷橫內(nèi)醋或1，3-丙締橫內(nèi)醋。
[0004] 不依賴于高的危害可能，特別是關(guān)于橫內(nèi)醋衍生物在大量的專利和出版物中記載 了，運(yùn)類化合物作為親電的添加劑在裡離子蓄電池中的用途在電池的循環(huán)使用壽命方面是 有利的（參見例如美國(guó)專利US2009/0226808、EP2124286A1和EP2237359A2、US2011/ 0159378A1)。在蓄電池中，所述添加劑在成型過程中在大多情況下僅僅部分反應(yīng)。所述一種 或多種關(guān)鍵添加劑在電解質(zhì)中的濃度經(jīng)過可能上百次的循環(huán)從嶄新狀態(tài)中的最多幾個(gè)百 分點(diǎn)降至最初濃度的一小部分。如果在該相中造成電池中或電池上的損壞和因此與之相關(guān) 地出現(xiàn)電解質(zhì)泄露，則在泄露的電解質(zhì)中含有的添加劑殘余濃度可能在例如吸入最終產(chǎn)生 的氣溶膠或通過直接的皮膚接觸而引起誘變和/或致癌的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明因此提供了： 裡離子電池組電池，其包含： -至少一個(gè)卷包(Wickel),其包含至少一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含至少一種親電的添 加劑和/或至少一種親核的添加劑， -組合物(8)，其可W與所述至少一種添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0006] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物由于其化學(xué)成分在電化學(xué)中設(shè)定了相對(duì) 于裡/裡+-金屬電極的電勢(shì)為大約0至+0.5 V的電勢(shì)。替代地，其在導(dǎo)電的載體上通過電阻 或直接與電池組的陽極相連和由此具有相應(yīng)的電勢(shì)。
[0007] 本發(fā)明的裡離子電池組包括所有類型的常規(guī)裡離子電池組，尤其例如所有常見的 陽極材料(例如石墨或MCMB)和陰極材料(例如裡金屬氧化物)及其組合，特別是用于高壓用 途的材料。
[0008] 在本發(fā)明中，用于電解質(zhì)的電解質(zhì)溶劑包括常見的溶劑和因此包括許多化學(xué)物質(zhì) 類型。因此，用于電解質(zhì)鹽的非水性溶劑在此不限于特定類型的有機(jī)溶劑。除了環(huán)狀碳酸醋 如碳酸亞乙醋(EC)、碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞下醋(BC)、碳酸亞乙締基醋(VC)、碳酸氣亞乙 醋(FEC)或更高級(jí)的氣化同系物，和非環(huán)狀的直鏈碳酸醋如碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋 (DEC)、碳酸乙基甲醋(EMC)、碳酸甲基丙醋(MPC)、碳酸異丙基甲醋（IPMC)、碳酸下基甲醋 (BMC)、碳酸叔下基甲醋(TBMC)、碳酸乙基丙醋(EPC)，在本發(fā)明中也可W使用簇酸醋類如甲 酸甲醋、乙酸甲醋、丙酸甲醋、新戊酸甲醋、丙酸乙醋，或者還有酸類如四氨巧喃、2-甲基-四 氨巧喃、1,4-二嗯燒、1,3-二氧戊環(huán)、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒，氣化酸類W及 氣化醋類。此外，與之相關(guān)的還有內(nèi)醋類如丫-下內(nèi)醋(G化）、臘類化臘、丙臘）、酬類、內(nèi)酷 胺類如特別是N-甲基化咯燒酬或含硫的有機(jī)溶劑如二甲亞諷、環(huán)下諷、甲基環(huán)下諷或二乙 基環(huán)下諷。運(yùn)些溶劑及其衍生物可W本身單獨(dú)地或組合地使用。
[0009] 除了上述的有機(jī)溶劑的組合之外，本發(fā)明待使用的電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液還可W包 含電解質(zhì)鹽，例如濃度為0.5至2.0 mol/L，優(yōu)選裡鹽，如LiPF6、LiSbF6、LiCl〇4、LiBF4、 LiC的 S〇3、LiAsFs、LiN( C的 S〇2) 2、LiC的（CF2) 3SO3和/或LiC4B〇8。
[0010] 此外，本發(fā)明的裡離子電池組的電解質(zhì)包含添加劑，該添加劑不限于特定功能并 且可W任意地組合其在電解質(zhì)中的數(shù)量和重量比例。為了與下述的組合物反應(yīng)，所述至少 一種添加劑優(yōu)選是親電的或親核的。
[0011] -些已知用于形成穩(wěn)定的保護(hù)層的添加劑是高反應(yīng)性物質(zhì)。在親電添加劑的情況 下，特別可W提及開環(huán)的和/或起到烷基化作用的添加劑，其選自環(huán)氧化物和內(nèi)醋類，例如 e-丙內(nèi)醋及其官能化的衍生物。更高級(jí)的內(nèi)醋同系物，如丫-下內(nèi)醋則相反地相對(duì)于e-丙內(nèi) 醋更穩(wěn)定。
[0012] 在結(jié)構(gòu)I和II中，基團(tuán)Rl至R4分別表示氨原子、面素、各種控基(例如具有支鏈和面 素的烷基）、芳基、烷氧基、酷基或締丙氧基。
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種添加劑是親電的，選自橫內(nèi)醋、橫 酸醋、內(nèi)醋、環(huán)氧化物及其混合物。優(yōu)選使用結(jié)構(gòu)III的飽和橫內(nèi)醋和/或結(jié)構(gòu)IV的不飽和橫 內(nèi)醋，特別是1,3-丙烷橫內(nèi)醋(n=l)或1,3-丙締橫內(nèi)醋(n=l)。在此，所述基團(tuán)Rl至R6優(yōu)選分 別是氨原子。除了氨原子，所述基團(tuán)Rl至R6彼此獨(dú)立地也可W是不一定氣化的、直鏈的或支 化的烷基、締基、烘基或芳基側(cè)鏈基團(tuán)W及面素原子。如果n ^ 2,則所述兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán) R5和所述兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R6可W獨(dú)立地如上所述的被取代。
[0014] 此外，選自如下的官能團(tuán)可W用作取代基:烷氧基或芳氧基(C1-C20)，其分別未取 代或被面素原子，包含締丙基芳基、雜芳基和/或酸的官能團(tuán)（部分)取代。
[0015] 本發(fā)明的裡離子電池組特別包含可W與所述至少一種添加劑化學(xué)反應(yīng)的組合物。
[0016] 通過將所述組合物與過量的電解質(zhì)和其中含有的添加劑直接接觸，可W導(dǎo)致與引 入所述組合物中的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選如下將該物質(zhì)引入其中，使其在此固定和與添加 劑化學(xué)結(jié)合和/或轉(zhuǎn)化為不危險(xiǎn)或低反應(yīng)性的組分。
[0017] 下面的實(shí)施方案尤其描述所述組合物與橫酸衍生物(如起到烷基化作用的橫酸醋 和/或橫內(nèi)醋，包括其官能化的衍生物)根據(jù)本發(fā)明的相互作用。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物的 作用原理不限于該類型的添加劑和相應(yīng)地可W轉(zhuǎn)用到類似反應(yīng)性的添加劑、試劑或雜環(huán)， 例如氧雜環(huán)下燒或其它反應(yīng)性的雜環(huán)或具有能夠進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的碳氮或碳氧化合 物。
[0018] 在橫內(nèi)醋的情況下，所述至少一種添加劑的失活可W例如通過組合物的開環(huán)和親 核反應(yīng)而發(fā)生。運(yùn)特別包括橫內(nèi)醋與固定在組合物中的物質(zhì)的失活反應(yīng)，其中固定在組合 物中的物質(zhì)帶有例如硫代(硫醇）、硫酸、醇(醇化物）、簇基、（叔)胺、麟燒、亞憐酸醋或酸酷 胺基團(tuán)的官能團(tuán)或者包含尤其例如化晚、化咯或憐雜環(huán)戊燒的親核雜環(huán)。
[0019] 在示意圖2中顯示了選擇出的與橫內(nèi)醋的示例性反應(yīng)。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種組合物因此包含具有如下官能團(tuán)的化合 物:硫醇、硫酸、醇、簇酸、胺、麟燒、亞憐酸醋、酸酷胺和/或脂族的、不飽和的或芳族的雜環(huán)。
[0021]除了氨原子，基團(tuán)R9至R15也可W彼此獨(dú)立地是不一定氣化的、直鏈的或支化的燒 基、締基、烘基、烷氧基、芳基、芳氧基或雜芳基W及面素。M是金屬陽離子，優(yōu)選選自堿金屬 和堿±金屬，特別優(yōu)選選自裡和鋼，非常特別優(yōu)選鋼。
[0022] 所述的官能團(tuán)可W W單體的形式或W多聚的形式分別連接在聚合物骨架上而使 用，例如對(duì)于多挫(Polyazolen)或聚乙締基化晚的情況。然而，本發(fā)明并不限于上述的基團(tuán) 和反應(yīng)，并且因此包括具有相當(dāng)?shù)奶匦缘幕鶊F(tuán)。
[0023] 親核的基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)還在于，其同時(shí)可W起到氨氣酸清除劑的作用。
[0024] 此外，所述至少一種組合物可W與親電的添加劑進(jìn)行物理-化學(xué)的表面吸附的結(jié) 合反應(yīng)，例如活性炭或多孔的海綿狀的聚合物或共聚物，其例如被親核的或強(qiáng)烈電負(fù)性的 物質(zhì)活化或官能化。所述組合物尤其也可W是例如被親核劑或強(qiáng)烈電負(fù)性的物質(zhì)官能化的 吸附劑，優(yōu)選被上述的本發(fā)明的官能團(tuán)官能化的吸附劑。該組合物會(huì)與親電的添加劑，特別 是橫內(nèi)醋、內(nèi)醋或環(huán)氧化物和其它的烷基化試劑反應(yīng)。
[0025] 如果向所述電解質(zhì)中也加入高反應(yīng)性的親核添加劑，則可W向所述至少一種組合 物補(bǔ)充地或也唯一地融合電池中的一種組合物，該組合物與親核的添加劑進(jìn)行物理的表面 吸附的結(jié)合反應(yīng)，例如活性炭或多孔的海綿狀的聚合物或共聚物，其例如被親電的或強(qiáng)烈 電正性的物質(zhì)活化或官能化。該組合物會(huì)與親核的添加劑反應(yīng)。
[0026] 替代地，本發(fā)明的組合物本身也可W包含多孔的聚合物，在該聚合物上連接了具 有用于添加劑的相應(yīng)受體的側(cè)鏈基團(tuán)。其也可W是多孔的海綿狀的聚合物，其中化學(xué)結(jié)合 了或物理固定了與所述添加劑反應(yīng)的物質(zhì)或官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合 物也可W完全由一種物質(zhì)組成，該物質(zhì)由于其親電的或親核的特性或由于其它的反應(yīng)性特 性而與所述添加劑反應(yīng)。
[0027] 為了與親電的添加劑反應(yīng)，本發(fā)明的組合物也可W包含在聚合物基體中或膜結(jié)構(gòu) 中嵌入的裡化合物，該裡化合物選自裡與娃、錫或其它的形成裡合金的金屬、半金屬或半導(dǎo) 體的合金。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種組合物包含在聚合物基體 中或膜結(jié)構(gòu)中嵌入的裡化合物，該裡化合物選自裡與娃、錫或其它的與裡形成合金的金屬、 半金屬或半導(dǎo)體的合金。
[0028] 如果本發(fā)明的組合物W裡化合物的形式實(shí)現(xiàn)，則也可W正好包含金屬裡，該金屬 裡W丸粒、層或膜的形式引入基體或聚合物中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合 物W作為丸粒、層或膜的形式引入基體或聚合物中的金屬裡的形式存在。
[0029] 本發(fā)明的裡離子電池組電池的組合物也可W是與添加劑呈反應(yīng)性的封裝在外殼 中的材料，該外殼通過與電解質(zhì)的溶液反應(yīng)而分解和熱化學(xué)或熱物理學(xué)地釋放所述反應(yīng)性 材料。替代地，可W是多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)固定例如在過濾器中的組合物。在兩種情況下， 在可確定的