/rGO的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)范疇，特別涉及了一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料MnFe2OVrGO的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池，作為一類(lèi)出色的儲(chǔ)能設(shè)備，由于其容量大，循環(huán)性能好等特點(diǎn)，在現(xiàn)代儲(chǔ)能領(lǐng)域一直有著自己獨(dú)特的地位。鋰離子電池，主要由正極材料、負(fù)極材料以及電解液三部分組成，其工作原理是通過(guò)鋰離子在正、負(fù)極材料之間不斷地嵌入和脫逸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0003]鋰離子電池負(fù)極材料的選擇，對(duì)整個(gè)鋰離子電池電化學(xué)性能的提高都有著重要的意義。鋰離子電池負(fù)極材料分類(lèi)很多，最常見(jiàn)的分類(lèi)炭基、金屬基、類(lèi)金屬基材料等。
[0004]金屬基材料，例如以過(guò)渡金屬氧化物一一四氧化三鐵為基體，輔以Mn2+的摻雜，制備MnFe2O4材料。錳鐵氧體(MnFe2O4):黑色粉末，分子量230.94，尖晶石結(jié)構(gòu)，具有較高的理論比容量(928mAh/g);Mn2+以及Fe3+來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。但由于其電阻率高、電導(dǎo)率低、體積膨脹率大等缺點(diǎn)，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料MnFe2OVrGO的工藝，獲得循環(huán)比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明首先利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)氧化石墨材料進(jìn)行表面改性，同時(shí)，Mn2+、Fe3+、NH4+通過(guò)離子吸附、成分絡(luò)合等一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，制備錳鐵-銨根離子絡(luò)合物/氧化石墨前驅(qū)體;而后通過(guò)高溫水熱反應(yīng)，并利用硼氫化鈉對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原，制備得MnFe2OVrGO復(fù)合材料;最后再在^氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，獲得更高結(jié)晶度的MnFe2OVrGO復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:以三價(jià)鐵鹽、二價(jià)錳鹽、銨鹽、氧化石墨、還原劑、表面改性劑為原料制備鋰離子電池負(fù)極材料MnFe204/rG0，MnFe204/rG0復(fù)合材料中rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3 %?1 %，復(fù)合材料上MnFe2O4粒度為15?30nm，
[0007]其中，氧化石墨是以天然鱗片石墨為原料，采用公知的改進(jìn)Hummers方法制備得到的，
[0008]二價(jià)錳鹽為四結(jié)合水二氯化錳，三價(jià)鐵鹽為六結(jié)合水三氯化鐵，還原劑為硼氫化鈉，表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，
[0009]上述制備工藝的具體步驟為:
[0010](I)采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨粉末；
[0011](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末以0.02g/L?2g/L的濃度分散于水中，攪拌10?20min，超聲Ih?3h，形成分散液A ；
[0012](3)將乙二醇和步驟(2)中得到的分散液A以1:1的體積比混合，并加入0.1?0.5g聚乙烯吡咯烷酮，超聲5?20min，形成分散液B;
[0013](4)將四結(jié)合水二氯化錳和六結(jié)合水三氯化鐵以1:2的摩爾比加入到20?40mL的去離子水中，并與步驟(3)中得到的分散液B以1:2的體積比混合，形成混合液C;
[0014](5)將氨水和步驟(4)中得到的混合液C以0.02?0.05的比例混合，攪拌Ih形成混合液D;
[0015](6)以0.2?0.5g/L的濃度向步驟(5)中得到的混合液D中加入硼氫化鈉，攪拌10?15min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在120°C?180°C下反應(yīng)6?12h;
[0016](7)反應(yīng)結(jié)束后抽濾、水洗、醇洗后，產(chǎn)物在80°C下干燥4h，并且在N2氣氛下400°C?500°C高溫?zé)Y(jié)2?5h，得到所需的最終樣品MnFe204/rG0，
[0017]其中，N2氣氛下燒結(jié)操作時(shí)的升溫速率為5°C/min?10°C/min，
[0018]本發(fā)明中采用三價(jià)鐵鹽(FeCl3.6H20)、二價(jià)錳鹽(MnCl2.4H20)為原料，輔以氨水、乙二醇，在水熱反應(yīng)條件下，制備出了顆粒度在15nm左右的MnFe204顆粒，而后再通過(guò)一次400°C?500°C下的高溫?zé)Y(jié)，明顯改善了 MnFe2O4顆粒與rGO的復(fù)合程度，且材料的結(jié)晶度也得到了一定的改善(燒結(jié)后，MnFe2O4顆粒度在25nm左右)，制備出的材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0019]另外，本發(fā)明還提供了一種采用上述水熱法制備的MnFe204/rG0材料作為負(fù)極材料，制作鋰離子電池的應(yīng)用(鋰離子電池的制作方法為本領(lǐng)域的常規(guī)工藝)。
[0020]本發(fā)明帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0021]負(fù)極材料MnFe2OVrGO以二價(jià)錳鹽、三價(jià)鐵鹽以及氨水為原料，與經(jīng)過(guò)PVP表面改性的石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合，改善了單一鐵氧體材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)電導(dǎo)率低、電化學(xué)性能差的缺點(diǎn);Mn2+的摻雜改變?cè)葐我昏F氧體材料的晶格參數(shù)，材料中出現(xiàn)更多缺陷空位，更有利于鋰離子在負(fù)極材料中的脫嵌;而rGO的加入改善了單一金屬氧化物材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)體積變化率大，循環(huán)穩(wěn)定性差的弱點(diǎn)。
[0022]經(jīng)過(guò)表面改性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性的MnFe2OVrGO復(fù)合材料，較之未經(jīng)表面改性的四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料，材料的分散性得到了明顯的改善；
[0023]經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后的MnFe2O^rGO材料，較之未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O^rGO材料，結(jié)晶度得到了明顯的提升，顆粒度可以達(dá)到25nm左右；
[0024]作為一種鋰離子電池的負(fù)極材料，MnFe204/rG0相較于未與rGO復(fù)合MnFe204顆粒，循環(huán)的穩(wěn)定性得到了明顯的優(yōu)化；
[0025]作為一種鋰離子電池的負(fù)極材料，燒結(jié)過(guò)后的MnFe2OVrGO在50mA/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電時(shí)，首次放比電容量高達(dá)1300mAh/g左右，充電比容量為800mAh/g左右，庫(kù)倫效率可以達(dá)到61.5%，在進(jìn)行40次循環(huán)周期過(guò)后，材料的循環(huán)可逆容量仍可以維持在730mAh/g 左右。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO，對(duì)比例I制得的未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4、對(duì)比例2制得的未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O^rGO和對(duì)比例3制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4的X射線衍射儀分析圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe204/rG0(a)，對(duì)比例I制得的未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4(b)、對(duì)比例2制得的未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO(c)和對(duì)比例3制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的Mn F e 204 (d)的掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO的拉曼圖譜；
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO的熱重曲線；
[0030]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO和對(duì)比例3制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4的循環(huán)性能對(duì)比圖；
[0031]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2OVrGO和對(duì)比例3制得的經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4的倍率性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)采用改進(jìn)的Hmimers方法制備氧化石墨粉末；
[0034](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末20mg分散于20mL水中，攪拌lOmin，超聲3h，形成分散液A;
[0035](3)將20mL乙二醇加入步驟(2)中得到的分散液A中，并加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(分子量為58000 )，超聲I Omin，形成分散液B;
[0036](4)將1mL的MnCl2.4H20溶液(lmol/L)和1mL的FeCl3.6H20溶液(2mol/L)加入到步驟(3)中得到的分散液B中，攪拌30min，形成混合液C;
[0037](5)向步驟(4)中得到的混合液C中用滴管緩慢滴加1.5mL溶質(zhì)質(zhì)量濃度為25%的氨水，攪拌Ih形成混合液D ；
[0038](6)向步驟(5)中得到的混合液D中加入20mg硼氫化鈉，攪拌1min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下反應(yīng)1h;
[0039](7)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，抽濾，水洗、醇洗各三次后，產(chǎn)物在80°C下干燥4h，并且在N2氣氛下500°C(升溫速率為5°C/min)高溫?zé)Y(jié)3h，得到所需的最終樣品MnFe204/rG0。
[0040]對(duì)比例I
[0041 ] (I)將20mL的乙二醇和0.2g的PVP加入20mL水中，超聲1min，
[0042](2)將1mL的MnCl2.4H20溶液(lmol/L)和1mL的FeCl3.6H20溶液(2mol/L)加入到步驟(I)中得到的體系中，攪拌30min，
[0043](3)向步驟(2)中得到的體系中用滴管緩慢滴加1.5mL溶質(zhì)質(zhì)量濃度為25 %的氨水，攪拌Ih，
[0044](4)向步驟(3)中得到的體系中加入20mg硼氫化鈉，攪拌1min后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在180°C下反應(yīng)10h，
[0045](5)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，抽濾，水洗、醇洗各三次后，產(chǎn)物在80°C下干燥4h，得到未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的MnFe2O4樣品。
[0046]對(duì)比例2
[0047](I)采用改進(jìn)的Hmimers方法制備氧化石墨粉末；
[0048](2)將步驟(I)中得到的氧化石墨粉末20mg分散于20mL水中，攪拌lOmi