一種花狀鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本申請屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種花狀鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5012-Ti02)復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石鈦酸鋰(LidisOu)具有高的電極電位(1.55V vs.Li+/Li)，不易引起鋰枝晶的產(chǎn)生，具有優(yōu)良的安全性;此外，在充放電過程中1^41^5012的體積幾乎不發(fā)生變化，具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，1^41^012被認(rèn)為是很具發(fā)展前景的動力電池負極材料，受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于Li4Ti5012M料的本征電子電導(dǎo)率(〈10—13S.cm—工)和鋰離子離子擴散系數(shù)(10—9-10—13cm2.s—1)較低，使其在大電流密度下充放電時容量衰減較快、倍率性能較差;此外，材料的比容量相對較低，實際比容量一般為150-160mAh/g，這兩方面因素制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]當(dāng)前改善LiUisOu材料電化學(xué)性能的途徑主要包括元素摻雜、表面包覆導(dǎo)電性物質(zhì)和減小材料的粒徑。研究表明，Ti02具有快速的鋰離子嵌/脫性能和較高的理論容量(336mAh/g)，將Ti02引入Li4Ti5(h2材料中，有可能改善材料的容量特性。澳大利亞1^1111^11.]\1.]\1等人合成出1^4115012-1102納米復(fù)合材料，在1(>[咅率下，經(jīng)過100次循環(huán)后的放電容量為 138mAh/g(Rahman Μ.Μ., Wang J.Ζ., Hassan Μ.F., Chou S.,ffexler D.,Liu.H.K..Basic molten salt process—A new route for synthesis ofnanocrystal1ine Li4Ti5〇i2_Ti02 anode material for batteries using eutecticmixture of LiN03-Li0H-Li202.J.Power Source.，2010，195( 13): 4297-4303)。人們研究發(fā)現(xiàn)，材料的形貌結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能有較大影響。加拿大Liao等人合成出由納米晶組裝成白勺分級結(jié)構(gòu)Li4Ti50i2-TiC>2微球(Liao J.Y.,Xiao X.,Higgins D.,Lee D.,Hassan F.,ChenZ..Hierarchical Li4Ti5〇i2-Ti02Composite microsphere consisting of nanocrystalsfor high power L1-1on batteries.Electrochim.Acta.,2013，108:104-111.)，上海交通大學(xué)王開學(xué)等人合成出由超薄納米片組裝的分級結(jié)構(gòu)Li4Ti50i2_Ti02管(Jiang Y.M.,ffangK.X.,Zhang Η.J.,ffang J.F.,Chen J.S..Hierarchical Li4Ti50i2~Ti02tubes withregular structural imperfect1n for lithium 1n storage.Sc1.Rep.,2013,3,3490.)，均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。關(guān)于由納米片組裝成的花狀Li4Ti5012-Ti02復(fù)合材料還鮮有文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本申請要解決Li4Ti5012材料在大電流密度下充放電時容量衰減較快、倍率性能較差，比容量相對較低的技術(shù)問題，提供了一種花狀鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5012-T i 02)復(fù)合電極材料的制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本申請公開了一種花狀鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5012-Ti02)復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]a、在攪拌條件下，向有機溶劑中加入鈦源，得到含鈦溶液；
[0007]b、取表面活性劑溶于去離子水中；
[0008]c、稱取鋰源，將所述鋰源溶解于步驟b所得的水溶液中，得到含鋰水溶液；
[0009]d、攪拌條件下，將步驟c所述的含鋰水溶液加入步驟a所述的含鈦溶液中，得到混合液；
[0010]e、將步驟d所述的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放置于烘箱中，在60-300°C下反應(yīng)1-100小時；
[0011]f、反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得白色沉淀分別用去離子水和無水乙醇各洗滌1-3次，然后將沉淀物在70-120°C烘箱中真空干燥，得到白色粉末；
[0012]g、將步驟f所述的白色粉末置于馬弗爐中，在300-900°C下焙燒1-60小時，即得到花狀鈦酸鋰-二氧化鈦(Li4Ti5012-Ti02)復(fù)合電極材料。
[0013]進一步的，步驟a所述的鈦源包括四異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氟化鈦、草酸鈦鉀、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸丁酯中的一種或幾種。
[0014]進一步的，步驟a中所述含鈦溶液中鈦的濃度為0.0Ol-lOOmol/L。
[0015]優(yōu)選的，步驟a中所述含鈦溶液中鈦的濃度為0.l-4mol/L。
[0016]進一步的，步驟a中所述的有機溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、二硫化碳、乙醚、環(huán)氧丙烷、甲苯、苯、正庚烷、正戊烷中的一種或幾種。
[0017]進一步的，步驟b中所述的表面活性劑，包括十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(9)醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一種或幾種。
[0018]進一步的，步驟b中所述表面活性劑的濃度為0.0011-20mol/L。
[0019]優(yōu)選的，步驟b中所述表面活性劑的濃度為0.02-lmol/L。
[0020]進一步的，步驟c中所述的鋰源包括硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、檸檬酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰中的一種或幾種。
[0021]進一步的，步驟c中，所述含鋰水溶液中鋰離子的濃度為0.0006-90mol/L。
[0022]優(yōu)選的，步驟c中，所述含鋰水溶液中鋰離子的濃度為0.07-4mol/L。
[0023]進一步的，步驟e中所述的反應(yīng)溫度為80_240°C。
[0024]進一步的，步驟g所述的焙燒溫度為350_800°C。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請可以獲得包括以下技術(shù)效果:
[0026]1)本申請制備的花狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5012_Ti02是由大量納米片組裝形成的，具有較高的比表面積和孔體積，增大了活性材料與電解液的接觸面積，進而有利于提高材料的倍率充放電性能。
[0027]2)本申請制備的花狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5012_Ti02由大量納米片組裝形成，既具有納米電極材料擴散路徑短的優(yōu)點，又具有微米材料穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0028]3)本申請將微納結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點與Ti02具有高比容量的優(yōu)勢有機結(jié)合起來，獲得了電化學(xué)性能優(yōu)異的Li4Ti5012-Ti02復(fù)合電極材料。
[0029]4)本申請可以通過調(diào)節(jié)Li/Ti比、表面活性劑的濃度、pH值和水熱條件，控制復(fù)合材料的形貌和尺寸大小、復(fù)合材料中Ti02和Li4Ti501:^比例，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。
[0030]5)本申請具有工藝簡單，產(chǎn)品形貌和尺寸易于控制，能耗低等特點，可廣泛應(yīng)用于其它無機功能復(fù)合材料的制備。
[0031]當(dāng)然，實施本申請的任一產(chǎn)品必不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0032]此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0033]圖1為本申請實施例1制備的花狀Li4Ti5012_Ti02復(fù)合電極材料的XRD圖；
[0034]圖2為本申請實施例1制備的花狀Li4Ti5012_Ti02復(fù)合電極材料掃描電鏡照片；
[0035]圖3為本申請實