一種氧化鋅包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種儀鉆儘酸裡正極材料的制備方法，尤其 設(shè)及一種氧化鋒包覆儀鉆儘酸裡正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子動力電池是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負(fù) 極材料、隔膜、電解質(zhì)等部分組成;其中，正極材料是裡離子電池的重要組成部分，也是決定 裡離子電池性能的關(guān)鍵因素；因此，從資源、環(huán)保及安全性能方面考慮，尋找裡離子電池的 理想電極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。
[0003] 目前裡離子電池正極材料主要有鉆酸裡、儘酸裡、儀鉆儘酸裡Ξ元材料、憐酸亞鐵 裡等。其中W鉆酸裡為正極材料的裡離子電池具有重量輕、容量大、比能量高、工作電壓高、 放電平穩(wěn)、適合大電流放電、循環(huán)性能好、壽命長等特點(diǎn)，在小型電池上有無法取代的優(yōu)勢， 是目前產(chǎn)量最大的裡離子電池正極材料。但是，鉆酸裡價格昂貴，毒性較大，并且存在一定 的安全性問題。儘酸裡成本低，安全性好，但是循環(huán)性能、尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液 中有一定的溶解性，儲存性能差。憐酸亞鐵裡因材料的一致性差、制備工藝復(fù)雜阻礙了其在 裡電池上的推廣應(yīng)用，目前還在人們的關(guān)注中。因此，研究開發(fā)電性能與鉆酸裡相近而價格 便宜的裡電池正極材料已成為裡電池發(fā)展的重要方向。
[0004] 近來，儀鉆儘酸裡Ξ元材料日益受到矚目，通過對該材料性能如體積比容量、重量 比容量、循環(huán)、安全等方面的數(shù)據(jù)測試，總體上顯示出了儀鉆儘酸裡材料作為新型裡電池正 極材料的一些優(yōu)異性能，如電壓平臺高、可逆比容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。雖然 儀鉆儘酸裡Ξ元材料發(fā)展迅速，但其在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些缺陷。如首次庫倫效率低、倍 率性能和循環(huán)性能較差、成分與形貌難W控制、振實(shí)密度低等。目前，人們主要通過減少陽 離子混排來提高其首次庫倫效率，通過增加電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率來改善其倍率性能， 通過制備形貌規(guī)則、比表面積小的顆粒來增加其振實(shí)密度。
[0005] 合成儀鉆儘酸裡的方法之一是高溫固相法，是將裡源、儀源、鉆源、儘源一起研磨 混合，在約l〇〇〇°C高溫下般燒合成。然而，運(yùn)種方式必然帶來物料的不均勻性，從而導(dǎo)致燒 結(jié)后的產(chǎn)品難W得到無雜相的材料，使得容量衰減快、綜合電性能降低。另一種方法是溶膠 凝膠法，但是該法烘干除水困難，影響了其產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于:針對上述存在的問題，提供一種一次燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時 間短、工藝簡單、比容量大、循環(huán)性能好的氧化鋒包覆儀鉆儘酸裡正極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[000引一種氧化鋒包覆儀鉆儘酸裡正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)原料混合:采用Ξ維高效斜式混合機(jī)并W錯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，將碳酸裡、納米球 形儀鉆儘氨氧化物前驅(qū)體及聚乙二醇進(jìn)行分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物；
[0010] (2)-次燒結(jié):將步驟(1)所得的中間體混合物裝入厘鉢，送入推板害進(jìn)行燒結(jié)，生 產(chǎn)儀鉆儘酸裡材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為650~750°C，燒結(jié)時間為2~ 5h；
[0011] (3)滲雜:選擇納米級的化0、MgO、Al2〇3或Ti化中的一種，W占總固體物質(zhì)質(zhì)量百分 數(shù)的0.1~0.2%加入步驟(2)所得的儀鉆儘酸裡中，并進(jìn)行混料；
[0012] (4)二次燒結(jié):將經(jīng)過滲雜的儀鉆儘酸裡送入推板害進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過程不間 斷的充入氧氣；
[0013] (5)包覆:配制摩爾濃度為0.01~0.06mol/L的Zn離子溶液，將二次燒結(jié)后的儀鉆 儘酸裡加入到溶液當(dāng)中混合均勻，通入氨水溶液，攬拌、清洗、過濾、烘干，得到由ZnO包覆的 儀鉆儘酸裡材正極材料；
[0014] (6)整粒處理:采用專口裝置對經(jīng)包覆處理的儀鉆儘酸裡產(chǎn)品進(jìn)行整粒處理，調(diào)整 產(chǎn)品粉碎、分級參數(shù)，即獲得儀鉆儘酸裡成品。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)所述碳酸裡、納米球形儀鉆儘氨氧化物前驅(qū)體的摩爾比是1: 0.53~0.56，聚乙二醇占總混合物的質(zhì)量比為10%~30%。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(4)所述二次燒結(jié)的燒結(jié)溫度為900~1000°C，燒結(jié)時間為2~化。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟(5)所述化離子溶液為化S〇4、化(N03 )2或化Cl2溶液中的一種。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟（5)所述專口裝置為氣流粉碎機(jī)和分級機(jī)，進(jìn)料頻率控制在6~ lOHz，分級頻率控制在15~20化。
[0019] 綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明W碳酸裡為裡源，一次燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時間短，節(jié)約了能源；同時采用 先低溫后高溫的熱處理制度有利于獲得結(jié)構(gòu)完善的材料，也有利于改善材料的電化學(xué)循環(huán) 性能；
[0021] (2)儀鉆儘酸裡成品的形貌和粒度主要取決于前驅(qū)體，本發(fā)明直接W納米球形儀 鉆儘氨氧化物前驅(qū)體為原料，可使各元素在分子級水平上進(jìn)行混合，使得產(chǎn)物成分均一，從 而減小陽離子混排;本方案控制點(diǎn)少，減少了生產(chǎn)步驟，易于生產(chǎn)，工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定 性好；
[0022] (3)采用改進(jìn)的氣流粉碎分級設(shè)備對成品進(jìn)行滲雜，并用氧化鋒進(jìn)行包覆，生產(chǎn)的 產(chǎn)品粒度適中且分布均勻，振實(shí)密度大，使在裡離子電池生產(chǎn)過程具有良好的加工性能；
[0023] (4)正極材料粉體顆粒的球形化可W提高材料堆積密度和體積比容量，并且球形 產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，有利于制作電極材料漿料和電極片的涂 覆，提高電極片質(zhì)量；
[0024] (5)具有投資較少、技術(shù)可靠、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場推 廣價值。
【附圖說明】
[0025] 圖1為生產(chǎn)氧化鋒包覆儀鉆儘酸裡正極材料的工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié) 合具體圖示及實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用w解 釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]實(shí)施例1
[00%] -種氧化鋒包覆儀鉆儘酸裡正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0029] (1)原料混合:采用Ξ維高效斜式混合機(jī)并W錯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，按摩爾比1:0.53稱 取碳酸裡、納米球形儀鉆儘氨氧化物前驅(qū)體及按占總混合物質(zhì)量比為10%的聚乙二醇進(jìn)行 分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物，其中錯球的加入量為混合物總質(zhì)量的1.0倍；
[0030] (2)-次燒結(jié):將步驟(1)所得的中間體混合物裝入厘鉢，送入推板害進(jìn)行燒結(jié)，生 產(chǎn)儀鉆儘酸裡材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為650°C，燒結(jié)時間為化；
[0031] (3)滲雜:選擇納米級的ZnO對步驟(2)所得的儀鉆儘酸裡進(jìn)行滲雜處理，W占總固 體物質(zhì)質(zhì)量的0.2%加入步驟(2)所得的儀鉆儘酸裡中，并進(jìn)行混料；
[0032] (4)二次燒結(jié):將經(jīng)過滲雜的儀鉆儘酸裡送入推板害進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過程不間 斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)時間為12h;
[0033] (5)包覆:配制0.02mol/L的化S〇4溶液，將二燒過后的儀鉆儘酸裡加入到溶液當(dāng)中 混合均勻，通入Imol/L的氨水溶液，75°C攬拌地;用蒸饋水清洗過濾，500°C下烘干12h，得到 由化0包覆的儀鉆儘酸裡材正極料；
[0034] (6)整粒處理:采用山東濰坊市精華粉體工程設(shè)備公司AF系列的氣流粉碎機(jī)和分 級機(jī)對經(jīng)二次燒結(jié)的儀鉆儘酸裡產(chǎn)品進(jìn)行整粒處理，調(diào)整產(chǎn)品粉碎、分級參數(shù)，即獲得儀鉆 儘酸裡成品。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] (1)原料混合:采用Ξ維高效斜式混合機(jī)并W錯球?yàn)榛炝辖橘|(zhì)，按摩爾比1:0.54稱 取碳酸裡、納米球形儀鉆儘氨氧化物前驅(qū)體及按占總混合物質(zhì)量比為20%的聚乙二醇進(jìn)行 分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物，其中錯球的加入量為混合物總質(zhì)量的1.2倍；
[0037] (2)-次燒結(jié):將步驟(1)所得的中間體混合物裝入厘鉢，送入推板害進(jìn)行燒結(jié)，生 產(chǎn)儀鉆儘酸裡材料，燒結(jié)過程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為700°C，燒結(jié)時間為化；
[0038] (3)滲雜:選擇納米級的MgO對步驟(2)所得的儀鉆儘酸裡進(jìn)行滲雜處理，W占總固 體物質(zhì)質(zhì)量的0.1%加入步驟(2)所得的儀鉆儘酸裡中，并進(jìn)行混料；
[0039] (4)二次燒結(jié):將經(jīng)過滲雜、包覆的儀鉆儘酸裡送入推板害進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)過 程不間斷的充入氧氣，燒結(jié)溫度為l〇〇〇°C，燒結(jié)時間為lOh;
[0040] (5)包覆:配制0.04mol/L的化S〇4溶液，將二燒過后的儀鉆儘酸裡加入到溶液當(dāng)中 混合均勻，通入2mol/L的氨水溶液，80°C攬拌化;用蒸饋水清洗過濾，500°C下烘干16h，得到 由化0包覆的儀鉆儘酸裡材正極料；
[0041] (6)整粒處理:采用氣流粉碎機(jī)和分級機(jī)對經(jīng)二次燒結(jié)的儀鉆儘酸裡產(chǎn)品進(jìn)行整 粒處理，調(diào)整產(chǎn)品粉碎、分級參數(shù)，即獲得儀鉆儘酸裡成品。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] (1)原料混合:采