一種高容量負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，主要涉及一種鋰離子電池用高容量負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商品化的鋰離子電池用負極材料以石墨碳為主，碳材料的可逆比容量已經(jīng)達到了 360mAh/g，并已接近其理論比容量372mAh/g。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，新型高比容量負極材料成為相關(guān)研究的熱點。S1、Sn、A1等與Li形成的合金類材料，其可逆儲鋰容量遠遠高于石墨類負極，其中硅和錫由于具有高的理論比容量、較低的嵌脫鋰電位和價格低廉等優(yōu)點，成為鋰離子電池研究的重點和熱點。
[0003]硅的理論比容量可達4200mAh/g(Li4.4Si)，錫的理論比容量可達990 mAh/g但是由于硅、錫在嵌鋰時體積變化率高達300%，導(dǎo)致充放電過程中材料粉化，活性材料與集流體之間不能有效接觸，電極結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致循環(huán)性能大幅下降。另外，硅的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均較低，且不能在LiPF6電解液中形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜。塊狀Si和Sn循環(huán)性能很差，經(jīng)過5周的循環(huán)，容量減小90%，只能達到碳負極容量[1]。這些缺點限制了硅在商業(yè)鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0004]將S1、Sn與其他物質(zhì)進行復(fù)合是S1、Sn負極改性的重要方法。常見的復(fù)合材料有C、活性金屬(可以與!^發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，如1%、41、48、3]1、211工&等)、非活性金屬(不與1^發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，如(:0、？6、祖等)和其他非金屬物質(zhì)(1^11^8，、31(:、1^等)。這些物質(zhì)可以將S1、Sn分散，通過提高材料的力學(xué)性能，緩解充放電過程中體積膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而達到提高循環(huán)性能的目的。
[0005]最常見的Si基、Sn基復(fù)合材料為Si/C、Sn/C復(fù)合物。例如石墨在充放電過程中體積變化小，有好的電導(dǎo)率，且能形成穩(wěn)定的SEI膜，將C材料與S1、Sn復(fù)合，期望能提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。通過將S1、Sn納米顆粒與石墨球磨處理，然后在表面包覆一層無定型碳，納米S1、Sn可以分布在石墨表面。但是制備的Si/C、Sn/C納米復(fù)合材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性只有少量的提高，這主要是因為在球磨過程中，納米S1、Sn很難均勻嵌入到石墨中，所以對性能提高作用不大。中間相炭微球負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但其容量偏低，將S1、Sn與中間相炭微球進行復(fù)合可以改善中間相炭微球容量，提高S1、Sn的循環(huán)性能。利用直徑為10微米的中間相碳微球作為分散劑，與80納米的納米硅晶體分別球磨5、10和20小時，制備了Si/C復(fù)合物[6]。掃描電鏡顯示，經(jīng)過10小時的球磨中間相碳微球仍然能保持球形，然而經(jīng)過20小時，則變成了更細的粉末。XRD測試顯示Si/C復(fù)合物包含硅納米晶，MCMB顆粒尺寸也減小了。經(jīng)過10小時的球磨，Si/C復(fù)合物可逆容量達1066mAh/g，25周充放電循環(huán)后容量還可以達到700mAh/g，同時5小時球磨的樣品則容量保持率更低，這表明長時間的球磨可以使納米晶在中間相碳微球結(jié)構(gòu)中更好的分布。但是20小時球磨制備的樣品由于中間相碳微球的結(jié)構(gòu)遭到了破壞，具有更大的比表面積，可以形成更多的SEI膜，導(dǎo)致其不可逆容量高，且容量保持率低。采用傳統(tǒng)的球磨等方法將中間相炭微球和S1、Sn進行復(fù)合，很難將S1、Sn嵌入到中間相炭微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，復(fù)合材料的性能難以得到大幅度提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)特征在于將納米硅、錫、鍺、二氧化硅、二氧化錫、一氧化硅、一氧化錫粒子等高容量物質(zhì)加入到生產(chǎn)中間相炭微球的瀝青、焦油原料中，以高容量納米粒子為核，多環(huán)芳香分子在其表面通過高溫聚合生成以中間相炭微球為殼的新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，洗滌分離后再通過碳化工藝得到新型高容量負極材料。
[0007]本發(fā)明可以將納米硅、錫、鍺、二氧化硅、二氧化錫、一氧化硅、一氧化錫粒子等高容量物質(zhì)完全包覆在中間相炭微球的中心，有效降低以上高容量物質(zhì)的體積效應(yīng)，改善其循環(huán)性能，同時避免高容量物質(zhì)與電解液的接觸，減少電解液的分解，從而充分發(fā)揮了納米粒子高容量和中間相炭微球長壽面的特點。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容:一種高容量負極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
在生產(chǎn)中間相炭微球的原料中，以納米硅高容量粒子為核，在其表面進行熱縮聚生成以中間相炭微球為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料:
(1)首先將納米硅高容量粒子按5-15%(w/w)的比例加入到原料中，在反應(yīng)釜中200-300°(3高速攪拌，攪拌速度為500?1500rpm，攪拌時間為0.5?2小時，使納米粒子均勻分散到原料母液中；
(2)然后將溫度升溫到400-500°C，恒溫2小時至12小時，使原料中的多環(huán)芳香分子以納米粒子為核進行縮聚，最終生成粒徑為6μηι-50μηι的內(nèi)核為納米粒子，外殼為中間相炭微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；
(3)洗滌分離干燥后，再在800-1200°C進行碳化處理，得到以高容量納米粒子為核，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的中間相炭微球為殼的高容量負極材料。其中所采用原料為煤瀝青、煤焦油、石油瀝青、重油、乙稀焦油的一種或幾種的混合物，所述納米娃高容量粒子指的是:納米娃、錫、鍺、二氧化硅、二氧化錫、一氧化硅、一氧化錫粒子的一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明所述的制備方法，其中原料的加熱溫度控制在400°C?500°C，加熱時間為2小時?12小時。其中復(fù)合材料的碳化時間為800°C?1200°C。
[0010]本發(fā)明更進一步公開了該新型高容量核-殼結(jié)構(gòu)負極材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，其比容量達到400mAh/g-2400mAh/g。實驗結(jié)果顯示:
(I)加入5%的納米錫粒子，所得到的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的可逆比容量達到了400mAh/g:見圖 7;
(2 )加入5%的納米錫粒子和5%的納米娃粒子，所得到的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的可逆比容量達到了 1000mAh/g:見圖8
(3)加入15%的納米硅粒子，所得到的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的可逆比容量達到了2400mAh/g:見圖 9。
[0011]本發(fā)明更加詳細的描述如下:
首先將納米硅、錫、鍺、二氧化硅、二氧化錫、一氧化硅、一氧化錫粒子等高容量物質(zhì)按5%至15%的比例加入到煤瀝青、煤焦油、石油瀝青、重油或乙稀焦油原料中，在反應(yīng)Il中200°(3至300°(3高速攪拌，使納米粒子均勻分散到原料母液中，然后將溫度升溫到400°C至500°C，恒溫2小時至12小時，使原料中的多環(huán)芳香分子以納米粒子為核進行縮聚，最終生成粒徑為6μηι至50μηι的內(nèi)核為納米粒子，外殼為中間相炭微球結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。洗滌分離干燥后，再在800°C至1200°C進行碳化處理，得到以高容量納米粒子