一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高能量、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)和低污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、計(jì)算機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、國(guó)防等多種領(lǐng)域。目前，鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等，隨著應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)中動(dòng)力電池的發(fā)展，由于磷酸鐵鋰和錳酸鋰的能量密度偏低，不能滿足其要求。而鎳鈷錳酸鋰具有比容量高、熱穩(wěn)定性好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池正極材料中最具潛力的一種，在電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)工具等動(dòng)力領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]目前，制備鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnmO2)的常用方法有高溫固相法和共沉淀一高溫固相法。高溫固相法是將鎳源、鈷源、錳源、鋰源球磨均勻，再進(jìn)行高溫煅燒。該方法的缺點(diǎn)是難以將鎳鈷錳三種元素混合均勻，因此就不能充分發(fā)揮三者的協(xié)同作用，而且制備的材料的形貌很難控制，通常合成的粉體材料由無(wú)規(guī)則的顆粒組成，這種材料的堆積密度低，流動(dòng)性差，不利于正極材料的制作。另一種方法是共沉淀-高溫固相法，即先通過(guò)共沉淀法制備出鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，再加入鋰源燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰，該方法在加入鋰源后的燒結(jié)過(guò)程中，基本不改變前驅(qū)體的形貌和粒度。而鎳鈷錳酸鋰材料的形貌、粒度在鋰離子電池的諸多性能中起著關(guān)鍵的作用，合成出具有適宜形貌和粒度的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體成為影響鎳鈷錳酸鋰性能的關(guān)鍵，因此研宄者對(duì)鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法開(kāi)始了深入的研宄。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種循環(huán)性能好的鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，包括如下歩驟:
(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照一定的摩爾比混合，加入去離子水?dāng)嚢枞芙?，制成混合鹽溶液；將可溶性堿溶于去離子水中，配制成堿溶液；將氧化劑溶于去離子水中，配制成氧化劑溶液；在25?80°C下，將堿溶液和氧化劑溶液分別以5mL/min?100mL/min的流速同時(shí)加入到所述混合鹽溶液中，勻速攪拌，待堿溶液和氧化劑溶液完全加入后，密封反應(yīng)釜，常壓下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3?8h，得到共沉淀反應(yīng)混合物；將上述共沉淀反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌3?4次，將過(guò)濾物置于烘箱中，在80?100°C下真空干燥12?24h，得到三元正極材料前驅(qū)體；
(2)在上述三元正極材料前驅(qū)體中加入鋰鹽混合研磨，鋰鹽的加入量為L(zhǎng)1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為I?1.2:1，研磨均勻后，進(jìn)行高溫固化反應(yīng):先在500 °C下保溫5h，再升溫到900°C下燒結(jié)24h，得到正極材料LiNia8Coai5Mnatl5O2;
(3)將鋰鹽和硼化合物按照摩爾比L1:B =1:2加入到乙醇溶液中，攪拌I?2h，將正極材料LiNitl.SCoai5Mntltl5O2加入到該溶液中，在70?80°C的溫度下混合攪拌4?8h，直到乙醇完全蒸發(fā)，在空氣氣氛400?600 °0下熱處理4?10h，得到Li20-2B203包覆的鎳鈷錳三元正極材料。
[0007]所述歩驟(I)中，所述鎳鹽為硫酸鎳，硝酸鎳和氯化鎳中的至少一種，所述鈷鹽為硫酸鈷，硝酸鈷和氯化鈷中的至少一種，所述錳鹽為硝酸錳和硫酸錳的至少一種。
[0008]所述歩驟(I)中，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按摩爾比Ni:Co:Mn = 16:3:1的比例配制混合鹽溶液。
[0009]所述歩驟(I)中，所述混合鹽溶液中金屬離子濃度為0.25mol/L?2mol/L。
[0010]所述可溶性堿為氫氧化鈉，氫氧化銨和氫氧化鉀中的至少一種；所述氧化劑為Na2S2O8和K2S2O8中的至少一種。
[0011]所述堿溶液中可溶性堿的濃度為lmol/L?5mol/L ;所述氧化劑溶液中氧化劑的濃度為 lmol/L ?2mol/L。
[0012]所述歩驟(2)中所述鋰鹽為氫氧化鋰，乙酸鋰，草酸鋰和碳酸鋰中的至少一種。
[0013]所述歩驟(2)中的高溫固相反應(yīng)在空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行。
[0014]所述歩驟(3)中所述鋰鹽為氫氧化鋰，乙酸鋰，草酸鋰和碳酸鋰中的至少一種；所述硼化合物為H3BO3, B2O3和BPO4中的至少一種；投料比按質(zhì)量比Li20-2B203:LiNia8Coai5Mna05O2 = I ?5:100。
[0015]本發(fā)明還提供一種鎳鈷錳三元正極材料，其特征在于，包括三元正極材料LiNia8Coai5Mna Μ02和包覆材料Li 20_2B203，，所述包覆材料Li20_2B203分布在所述三元正極LiNi0.8Co0.15Μη0.Μ02材料表面，將其包覆起來(lái)，其中，所述包覆材料Li 20_2B203與三元正極材LiNia 8CO(l.15Mna(l50di|.的質(zhì)量比為 I ?5:100。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，通過(guò)釆用共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體，改善了三元正極材料前驅(qū)體的物化性能，以提高镲鈷猛三元正極材料的堆積密度和循環(huán)性能，并釆用LBO (Li20-2B203)表面包覆對(duì)三元正極材料LiNiaSCoai5Mnatl5O2進(jìn)行改性，提高镲鈷猛三元正極材料的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明將通過(guò)以下幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法進(jìn)行闡示。
[0018]實(shí)施例1
將NiSO4, CoSO4, Mn(NO3)3按摩爾比N1:Co:Mn =16:3:1的比例溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為lmol/L，另外再配制2mol/L的NaOH溶液和lmol/L的Na2S2O8溶液。用計(jì)量泵以20mL/min的流速將500mLNa0H溶液和300mLNa2S2O8溶液分別同時(shí)輸入到500mL的金屬鹽混合水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。待堿液和氧化劑溶液完全加入后，密封反應(yīng)釜，常壓，30°C下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到共沉淀反應(yīng)混合物。將上述共沉淀反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌4次，將過(guò)濾物置于烘箱中，在100 V下真空干燥12h，得到干燥的三元正極材料前驅(qū)體。
[0019]將上述烘干物即前驅(qū)體加入L1H混合研磨，L1H的加入量為L(zhǎng)1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1:1，研磨均勻后，于空氣氣氛中500°C下預(yù)燒5h，再于900°C燒結(jié)24h，得到未包覆的正極材料LiNia8Coai5Mnatl5O^
[0020]實(shí)施例2
將NiSO4, CoSO4,Mn (NO3) 3按摩爾比Ni:Co:Mn = 16:3:1的比例溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，其中，金屬離子總濃度為lmol/L，另外再配制2mol/L的NaOH溶液和lmol/L的Na2S2O8溶液。用計(jì)量泵以20mL/min的流速將500mL NaOH溶液和300mLNa2S2O8溶液分別同時(shí)輸入到500mL的金屬鹽混合水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。待堿液和氧化劑溶液完全加入后，密封反應(yīng)釜，常壓，30°C下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，得到共沉淀反應(yīng)混合物。將上述共沉淀反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌4次，將過(guò)濾物置于烘箱中，在100°C下真空干燥12h，得到干燥的三元正極材料前驅(qū)體。
[0021]將上述烘干物即前驅(qū)體加入L1H混合研磨，L1H的加入量為L(zhǎng)1: (Ni+Co+Mn)摩爾比為1.1: 1，研磨均勻后，于空氣氣氛中500°C下預(yù)燒5h，再900°C燒24h，得到正極材料
LiNi0.15MH0.05。2。
[0022]將L1H和H3BO3加入乙醇溶液中，L1HiH3BO3摩爾比為1:2，攪拌lh，在該溶液中加入正極材料 LiNia8Coai5Mnaci5O2O 投料比按質(zhì)量比 LBO: -LiNia8Coai5Mnatl5O2= 3:100。在70°C的溫度下，攪拌混合物8h，直到溶劑乙醇完全蒸發(fā)，再在空氣氣氛，500 °0下熱處理4h，得到包覆的鎳鈷錳三元正極材料，形貌呈近球形。
[0023]用純鋰片為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在2.8?4.3V電壓范圍內(nèi)，25°C的0.2C下充放電。該包覆的三元正極材料首次放電容量為164.5mAh/g，首次充放電效率為90.8%。10次循環(huán)