一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，特別涉及一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，人類正面臨著資源估計和生存環(huán)境惡化的雙重挑戰(zhàn)。為此，世界各國正在努力研發(fā)新材料，推進(jìn)低碳生活的新理念，促進(jìn)人類社會由目前的高能耗、高消耗生活生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)向節(jié)能型、可循環(huán)的可持續(xù)發(fā)展方式。具體為大力推廣清潔能源的應(yīng)用，如太陽能、風(fēng)能在發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用，以及使用混合動力汽車或純電動汽車代替目前使用汽油的傳統(tǒng)汽車。
[0003]清潔能源和新型汽的應(yīng)用均離不開中大型儲能電池和動力電池。在眾多儲能電池和動力電池中，鋰離子電池由于具有較高的能量密度和較長的使用壽命，已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)的鎳氫/鎳鎘電池，其在新能源汽車、風(fēng)電儲能和太陽能儲能等新興領(lǐng)域擁有巨大發(fā)展前景。
[0004]鋰離子電池包括正極、負(fù)極、設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜和電解液。其中，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵原材料，由于正極材料在鋰離子電池中占有較大的重量比，因此正極材料性能決定了電池的體型、安全性和電學(xué)性能。
[0005]目前商業(yè)化鋰離子電池使用的正極材料主要為LiCo02，但LiCo02價格高、能量密度低、毒性大，因此尋找能替代LiCo02的正極材料一直是鋰離子電池領(lǐng)域研究的焦點。LiNiasCoQ.15AlaQ502 (鎳鈷鋁酸鋰)是在LiNi02基礎(chǔ)上通過摻雜得到的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育較好，熱穩(wěn)定性較高的高鎳正極材料，其放電比容量高達(dá)180-200mAh/g，是替代傳統(tǒng)商用正極LiCo02的優(yōu)秀備選材料。
[0006]但鎳鈷鋁酸鋰還存在以下問題:電化學(xué)活性中心為Ni3+/Ni4+，高度脫鋰后的正極材料存在大量強(qiáng)氧化性Ni4+，Ni4+會造成電解液在正極材料表面氧化分解生成SEI (界面電解質(zhì)膜)，并伴隨C02等氣體的生成，既阻礙了電極材料/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移過程，又會造成電池脹氣；正極材料反復(fù)脫嵌鋰電過程中，正極材料表面會出現(xiàn)不可逆相轉(zhuǎn)變，即由六方相向電化學(xué)惰性的巖鹽相轉(zhuǎn)變，形成N1，并伴隨著氧氣的釋放，這不僅損害電池的電化學(xué)性能，還造成電池安全隱患；高鎳正極材料堿性強(qiáng)，容易吸收空氣中的水分和C02，在正極顆粒表面生成電化學(xué)惰性的Li2C03，阻塞鋰離子的傳輸通道。
[0007]為改善高鎳正極材料的界面性質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)中已有報道在其表面包覆A1203、Si02、Ti02、Zr02等氧化物進(jìn)行表面改性的相關(guān)文獻(xiàn)，但是這些方法依然存在對電池性能的改善程度有限以及過程繁瑣等問題，尤其在包覆過程中可能涉及使用水作溶劑，使得正極材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，影響材料的電化學(xué)性能。
[0008]因而，如何找到一種過程簡單而且能夠較好的提高高鎳正極材料電化學(xué)性能的方法，一直是領(lǐng)域內(nèi)廣泛關(guān)注的焦點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的表面改性鋰離子電池正極材料具有較好的電化學(xué)性能，而且制備方法簡單。
[0010]有鑒于此，本發(fā)明提供一種改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，以LiNi0.8Co0.15Al0.0502為核，以含鋰的復(fù)合氧化物為殼；
[0011]所述含鋰的復(fù)合氧化物為Li2Ti03、Li2Si03、Li4Si04、Li3P04、Li4P207 和 Li2Zr03 中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述含鋰的復(fù)合氧化物固溶在所述LiNiQ.sCoai5AlQ.Q502的表面；
[0013]所述含鋰的復(fù)合氧化物與所述LiNi0.8Co0.15Al0.0502的摩爾比為(0.01?0.2):
(0.8 ?1.0) ο
[0014]本發(fā)明還提供一種改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0015]a)、將Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶劑進(jìn)行超聲分散后，得到第一溶液；
[0016]b)、將上述步驟得到的第一溶液與第二溶液混合，進(jìn)行超聲分散后得到第三溶液，再進(jìn)行烘干后，得到混合粉末；所述第二溶液包括包覆物的水溶液或乙醇溶液；
[0017]c)、將上述混合粉末與鋰源化合物混合后煅燒，得到改性鋰離子電池正極材料；
[0018]所述包覆物為鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、磷酸鋰懸浮液、正硅酸乙酯、硅酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。
[0019]優(yōu)選的，所述第二溶液與第一溶液的摩爾比為(0.01?0.2): (0.8?1.0)；
[0020]所述第二溶液的濃度為0.05?0.20mol/Lo
[0021]優(yōu)選的，所述第二溶液還包括穩(wěn)定劑和/或水解引發(fā)劑。
[0022]優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸，丙酸和乙二酸中的一種或多種；所述水解引發(fā)劑為氨水，稀鹽酸，稀硝酸、乙酸和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選的，所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種。
[0024]優(yōu)選的，所述鋰源化合物與NiQ.sCoai5AlQ.Q5(0H)2.Q5的摩爾比為[(l+c)/n]:1，
[0025]其中，η為鋰源化合物中鋰原子的個數(shù)，c為彌補(bǔ)高溫時鋰源損失的相對量，所述c為0?0.05。
[0026]優(yōu)選的，所述第一溶劑為水、乙醇和乙二醇中的一種或多種。
[0027]優(yōu)選的，所述煅燒為在有氧條件下進(jìn)行三級煅燒。
[0028]本發(fā)明提供一種以LiNiasCoai5Ala(]502為核，以含鋰的復(fù)合氧化物為殼的表面改性的鋰離子電池正極材料，并且還提供了上述表面改性的鋰離子電池正極材料的制備方法，首先將NiuCo^AUOH)]和第一溶劑進(jìn)行超聲分散后，得到第一溶液；然后將上述步驟得到的第一溶液與第二溶液混合，進(jìn)行超聲分散后得到第三溶液，再進(jìn)行烘干后，得到混合粉末；最后將上述混合粉末與鋰源化合物混合后煅燒，得到改性鋰離子電池正極材料，即表面改性鎳鈷鋁酸鋰正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的表面改性的鋰離子電池正極材料，在結(jié)構(gòu)上采用了具有電子導(dǎo)電性或鋰離子傳導(dǎo)性的包覆材料作為殼體，提高了電池性能。同時，本發(fā)明提供的利用超聲輔助液相法在鎳鈷鋁酸鋰正極材料表面固溶氧化物鋰離子導(dǎo)體的制備方法，采用在前軀體表面進(jìn)行包覆，利用前驅(qū)體表面活性位點多，容易發(fā)生絡(luò)合或者物理化學(xué)吸附的特點，在前驅(qū)體表面實現(xiàn)均勻包覆。因而能夠改善正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，同時可改善正極材料的存儲穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的表面改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料制作的CR2032紐扣電池，在充放電倍率為0.2C和
0.5C時，充放電電壓區(qū)間為3?4.5V時，0.2C放電比容量為210.3mAh.g \0.5C放電比容量為 195.6mAh.g ^
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明表面固溶過程的示意圖；
[0030]圖2為實施例1得到的表面改性正極材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.0502.0.02Li2Ti03的X射線衍射圖譜；
[0031]圖3為實施例1得到的表面改性正極材料0.98LiNi0.8Co0.15Al0.0502.0.02Li2Ti03掃描電鏡照片；
[0032]圖4為實施例1得到的表面改性正極材料制作的扣式電池與比較例1得到正極材料制作的扣式電池的循環(huán)性能對比曲線；
[0033]圖5為實施例2得到的表面改性正極材料制作的扣式電