一種含硫電極材料、含有該電極材料的鋰硫電池及含硫電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極材料、含有該電極材料的鋰硫 電池及含硫電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來(lái)該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負(fù)極材料，開發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來(lái)的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論比 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，導(dǎo)致正極涂層中硫的含量有較大幅度的 降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為多 硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失，更為嚴(yán) 重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致電 池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的含硫電極材料，其不僅能夠提高硫在正極材 料中的比例，而且對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種含硫電極材料，包括多孔 基材及填充于所述多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中的含硫活性物質(zhì)，所述多孔基材的表面或/和孔壁 上分布有極性官能團(tuán)，所述極性官能團(tuán)的質(zhì)量為所述多孔基材總質(zhì)量的〇. 01%~30%。由 于極性官能團(tuán)對(duì)鋰硫化物具有較強(qiáng)的吸附作用，當(dāng)多孔基材上含有極性官能團(tuán)時(shí)，能夠增 加多孔基材對(duì)鋰硫化物的吸附作用；當(dāng)然，極性官能團(tuán)含量過低，無(wú)法充分起到吸附鋰硫化 合物的作用，而極性官能團(tuán)含量過高，將影響到多孔基材的導(dǎo)電性能，需要做出兩者之間的 平衡。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種含硫電極材料，包括多孔基材及填充于所述多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中的含硫活性 物質(zhì)，所述多孔基材的表面或/和孔壁上分布有極性官能團(tuán)，所述極性官能團(tuán)的質(zhì)量為所 述多孔基材總質(zhì)量的〇. 01%~30%。由于極性官能團(tuán)對(duì)鋰硫化物具有較強(qiáng)的吸附作用，當(dāng) 多孔基材上含有極性官能團(tuán)時(shí)，能夠增加多孔基材對(duì)鋰硫化物的吸附作用；當(dāng)然，極性官能 團(tuán)含量過低，無(wú)法充分起到吸附鋰硫化合物的作用，而極性官能團(tuán)含量過高，將影響到多孔 基材的導(dǎo)電性能，需要做出兩者之間的平衡。
[0010] 作為本發(fā)明含硫電極材料的一種改進(jìn)，所述多孔基材的孔洞長(zhǎng)度為L(zhǎng)，由孔口向孔 內(nèi)部延伸直至L/2長(zhǎng)度部分孔為淺層孔，另外L/2長(zhǎng)度的孔洞為深層孔，且所述極性官能團(tuán) 分布于所述多孔基材的表面、所述多孔基材的淺層孔孔壁和所述多孔基材的深層孔孔壁，， 且所述極性官能團(tuán)含量由淺層孔向深層孔逐漸減少；或?qū)τ诙嗫纂姌O材料的孔洞結(jié)構(gòu)而 言，孔徑越大，孔壁極性官能團(tuán)含硫越多。對(duì)于嵌鋰后形成的鋰硫化合物，孔結(jié)構(gòu)本身對(duì)孔 洞淺層的鋰硫化物物的吸附作用力弱、對(duì)大孔徑中的鋰硫化合物吸附作用弱，因此為了使 得材料具有更好的性能，需要在孔洞淺層孔壁或大孔孔壁引入更多的、具有吸附鋰硫化合 物作用的極性官能團(tuán)。
[0011] 作為本發(fā)明含硫電極材料的一種改進(jìn)，所述多孔基材為多孔碳材料或金屬多孔材 料；所述多孔基材的粒徑為5nm~200 μ m，孔直徑為0· 2nm~2 μ m，孔隙率為30 %~98 %， 所述極性官能團(tuán)的質(zhì)量為所述多孔基材的總質(zhì)量的〇. 1%~20%?；念w粒過大，制備出 來(lái)的材料鋰離子從表層擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離較大，材料的倍率性能較差，基材顆 粒過小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過小，硫分子無(wú)法填充進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，孔直徑 過大，孔對(duì)鋰硫化合物的吸附作用降低。
[0012] 作為本發(fā)明含硫電極材料的一種改進(jìn)，所述含硫活性物質(zhì)包括硫單質(zhì)、硫基化 合物和硫復(fù)合物中的至少一種，所述含硫活性物質(zhì)的質(zhì)量占所述含硫電極材料總質(zhì)量的 30%~98% ;所述含硫電極材料中，還可以含有表面活性劑，所述表面活性劑的質(zhì)量占所述 含硫電極材料總質(zhì)量的0. 01%~10% ;表面活性劑的存在，能夠改善含硫組分與多孔基材 之間的浸潤(rùn)性，使得含硫組分更加充分的填充進(jìn)入多孔基材的孔洞深處；所述表面活性劑 包含潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑和潛溶劑中至少一種；所述潤(rùn)濕劑為陰離子型 或/和非離子型潤(rùn)濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類、石蠟類、金屬皂類、 低分子蠟類和HPMA中的至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑所述陰離 子型潤(rùn)濕劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至 少一種；所述非離子型潤(rùn)濕劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚 和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、 硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚 乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種；所述非離子型滲透劑包含JFC、JFC-1、JFC-2和JFC-E中 至少一種；所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑T、耐堿滲透劑0EP-70、耐堿滲透劑AEP、高 溫滲透劑JFC-M中的至少一種；所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對(duì)氨 基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種；所述潛溶劑包括乙醇、 甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明含硫電極材料的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高純硫；所 述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv) m中的至少一種，其中，η多1， 1 < ν < 8,1 < m ;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無(wú)機(jī)氧 化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無(wú)機(jī)氧化物包括 氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。
[0014] 作為本發(fā)明含硫電極材料的一種改進(jìn)，所述極性官能團(tuán)選自烷烴（一CH3, 一 CH2-）、烯烴（一CH = CH-）、醚類（一0- CH3, 一0- CH2-）、硝基化合物（一N02)、二甲 胺（CH3-N- CH3)、脂類（一C00R)、酮類（一C0 -）、醛類（一CH0)、硫醇（一 SH)、胺類（一 NH2)、酰胺（一NHC0 - CH3)、醇類（一0H)、酚類（一Ar-OH)和羧酸類（一C00H)中的至少一 種；
[0015] 本發(fā)明還包括一種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
[0016] 步驟1，多孔前驅(qū)體的制備：選擇多孔材料，在所述多孔材料的表面或/和孔壁上 接枝極性官能團(tuán)，得到表面或/和孔壁含有極性官能團(tuán)的多孔前驅(qū)體；
[0017] 步驟2,硫電極材料的制備：將含硫活性物質(zhì)填充進(jìn)入步驟1制備得到的多孔前驅(qū) 體中，得到硫電極材料。
[0018] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述的接枝極性官能團(tuán)過 程為選選擇性氧化過程，即將特定官能團(tuán)的氧化劑與多孔基材混合、氧化反應(yīng)后得到接枝 有對(duì)應(yīng)極性官能團(tuán)的多孔前驅(qū)體；步驟2所述填充