專利名稱：一種鋰空氣電池氧電極及制備方法和應(yīng)用的制作方法
一種鋰空氣電池氧電極及制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池氧電極。
本發(fā)明還涉及上述鋰空氣電池氧電極的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題日益加劇，節(jié)能減排和開發(fā)新能源以 及高效的能量器件是當(dāng)今社會(huì)的重要課題。近二十年來，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高 性能電池的發(fā)展，這是因?yàn)榻饘黉嚲哂凶畹偷拿芏?，最高的電壓，最好的電子電?dǎo)及最高的 電化學(xué)當(dāng)量。全球范圍內(nèi)已積極開展了提高鋰電池的能量密度和電極材料穩(wěn)定性的研究。 LiCoO2和碳材料作為鋰離子的正負(fù)極材料已成功商業(yè)化。但隨著化石類燃料價(jià)格的飛漲， 通過高效的電源代替石油類產(chǎn)品，從而為機(jī)動(dòng)車輛提供動(dòng)力支持，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展 的迫切要求。尋找比能量更高，更便宜的正極材料一直是鋰電池的發(fā)展方向，但是鋰電池中 正極材料局限了鋰電池的儲(chǔ)能能力，比如金屬鋰的電化學(xué)容量為3860mAh/g，但大部分正極 材料的電化學(xué)容量只有200mAh/g，另外，鋰離子在金屬正極材料的擴(kuò)散系數(shù)較低，也限制了 鋰電池的能量輸出。
另一方面，鋰空氣電池具有很好的電化學(xué)性能，作為一種全新的金屬空氣電池，作 為正極的氧氣(空氣)并不需要貯存在電池中。在空氣中的氧能夠通過催化劑變成氧負(fù)離 子或過氧負(fù)離子然后再通過電化學(xué)反應(yīng)生成金屬氧化物或過氧化物。其工作原理如下
在有機(jī)體系中
4Li+02 — 2Li20 (1)
2Li+02 — Li2O2 (2)
在無機(jī)溶液中
2Li +1 / 202 + 2H+ <-> 2Li+ + HzO (3)
2Li +1 / 2 O2 + H2O ^ 2LiOH (4)
按反應(yīng)(1)計(jì)算，電池的開路電壓為2. 91伏，理論能量密度為5200Wh/kg，在實(shí)際 應(yīng)用中，氧氣由外界環(huán)境提供，因此去掉氧氣的質(zhì)量后，能量密度達(dá)到11140Wh/kg，高出現(xiàn) 有的電池體系1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。巨大的能量密度決定了鋰空氣電池將在航空和移動(dòng)能源領(lǐng)域 中有廣泛的應(yīng)用。但是目前正極的氧電極通常為貴金屬催化劑(如Pt)，使鋰空電池的成本 增加，制約其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展步伐。如果能成功采用新型催化劑代替或減少貴金屬的使用，將 大大降低鋰空氣電池的成本，對(duì)鋰空氣電池的發(fā)展起到極大的推進(jìn)作用。
鋰空氣電池的研究剛剛起步，有關(guān)報(bào)道很少，K. M. Abraham首次報(bào)導(dǎo)鋰空氣電池的 文章，介紹了以凝膠聚合物為電解質(zhì)的鋰空氣電池。J. Read在鋰空氣電池放電機(jī)理、電極 材料以及電解液組成方向做了大量的工作。由于過氧化物和氧化鋰均不溶解在有機(jī)電解液 中，因此，放電產(chǎn)物只能是在氧電極上沉淀，在陽極過量的情況下，放電的終止是由于放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致。Imanishi等人通過制備水環(huán)境穩(wěn)定的隔膜材料，避免了 Li20、 Li2O2的積累，降低充放的極化。P. G. Bruce在鋰空氣電池充電機(jī)理研究上做出重大貢獻(xiàn)，該 研究表明當(dāng)放電產(chǎn)物為過氧化鋰時(shí)，電池具有可充放性。
鋰空氣電池的專利比較少，K. M. Abraham曾報(bào)道了基于PAN-PVDF體系得鋰氧電池 體系(專利號(hào)US5561004)，其他的專利只包括Eltron公司等在離子液體(US4804448)和正 極材料(US71477967)方面的一些工作。余愛水等報(bào)道了高比能可充式全固態(tài)鋰空氣電池 (CN101267057A)。
目前鋰空氣電池的氧電極主要集中是以貴金屬Pt作為催化劑材料，相關(guān)的報(bào)道 文獻(xiàn)較少，其中N. Imanishi等報(bào)道了一種以Pt網(wǎng)作為催化劑，氧電極端為水性電解質(zhì)的鋰 空氣電池，是鋰空氣電池的開路電位提高到3. 8V，同時(shí)減小了充放電平臺(tái)間的極化現(xiàn)象。夏 永姚小組報(bào)道了一種以介孔碳作為催化劑的鋰空氣電池，其放電容量高于以炭黑作為催化 劑的鋰空氣電池。周豪森等人曾報(bào)道了以Mn3O4作為催化劑的鋰空氣電池，其比容量可達(dá)到 50, OOOmAhg-10到目前為止，尚未有基于TiN納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)電載體負(fù)載電催化 活性材料的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具鋰空氣電池氧電極。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述鋰空氣電池氧電極的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鋰空氣電池氧電極，于TiN納米管陣列負(fù)載有氧 電極的活性材料，嵌套的活性材料為開放同軸套管結(jié)構(gòu)或填充完全的棒狀結(jié)構(gòu)；活性材料 為鉬納米顆粒、金納米顆粒、α -MnO2納米顆粒、β -MnO2納米顆粒、、-MnO2納米顆粒、MoN 納米顆粒、MnN納米顆粒、三元金屬氮化物中的一種或幾種；貴金屬(鉬、金)的含量少于氧 電極總質(zhì)量的5%。
本發(fā)明提供的制備上述鋰空氣電池氧電極的方法，主要步驟為
Α)將Ti片在NH4F中進(jìn)行陽極電化學(xué)腐蝕，其中Ti作為陽極，Pt片作為負(fù)極；
B)步驟1得到的產(chǎn)物于NH3氣氛中800-1000°C還原，得到TiN納米管陣列；
C)通過電化學(xué)沉積將氧電極的活性材料沉積到TiN納米管陣列中。
本發(fā)明提供的鋰空氣電池氧電極，還可以基于TiN介孔微球負(fù)載有氧電極的活性 材料，TiN介孔微球是由納米級(jí)的TiN顆粒堆積成具備梯度的介孔的微球結(jié)構(gòu)，在其表面 及空隙中包覆和沉積活性材料；活性材料為鉬納米顆粒、金納米顆粒、α -MnO2納米顆粒、 β -MnO2納米顆粒、Y -MnO2納米顆粒、MoN納米顆粒、MnN納米顆粒、三元金屬氮化物中的一 種或幾種；貴金屬(鉬、金)的含量少于氧電極總質(zhì)量的5%。
所述的鋰空氣電池氧電極，其中，TiN介孔微球的直徑> 50nm，TiN介孔微球的比 表面積> 50m2g—1。
本發(fā)明提供的制備上述鋰空氣電池氧電極的方法，主要步驟為
A)將鈦酸四丁酯與乙二醇混合，加入丙酮中攪拌，收集生成的沉淀物質(zhì)；
B)研磨沉淀物質(zhì)，用二次蒸餾水80_100°C回流，收集沉淀物質(zhì)；
C)將沉淀物質(zhì)和胺氰分別于蒸餾水中分散，將兩組溶液混合繼續(xù)超聲分散；
D)將氧電極的活性材料于步驟3的混合溶液中超聲分散，揮發(fā)干燥，得到塊狀固體；
E)將塊狀固體置于NH3氣氛中800-1000°C還原；
F)將步驟5的產(chǎn)物粘結(jié)劑混合，擠壓到碳網(wǎng)上。
所述的制備方法，其中活性材料為鉬納米顆粒、金納米顆粒、α-Μη02、β-MnO2、 Y -MnO2納米顆粒、MoN納米顆粒、MnN納米顆粒、三元金屬氮化物中的一種或幾種；貴金屬 (鉬、金)的含量少于氧電極總質(zhì)量的5%。
本發(fā)明的鋰空氣電池氧電極具有良好的導(dǎo)電骨架，同時(shí)負(fù)載了催化氧氣的活性材 料，在保證良好催化活性的同時(shí)，免去或減少了氧電極中貴金屬鉬或金以及黏合劑的用量。


圖Ia和圖Ib是TiN納米管陣列的掃描電鏡照片；其中，圖Ia是TiN納米管陣列 的截面圖，圖Ib是納米管陣列的平面圖。
圖加和圖2b是TiN介孔微球的掃描電鏡照片；其中圖加為TiN介孔球在較低放 大倍數(shù)下的掃描電鏡照片，圖2b是在較高放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。
圖3是Pt/TiN納米管陣列電極催化還原氧氣的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鋰空氣電池氧電極，該電極通過TiN的納米結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過化 學(xué)、電化學(xué)沉積負(fù)載氧活性材料，是一種新型高效的鋰空氣氧復(fù)合電極體系。
本發(fā)明在TiN納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上沉積氧電催極的活性物質(zhì)，起到高效催化氧 氣還原，并降低電池極化電位的作用，基于該氧電極構(gòu)建的新型鋰空氣電池，開路電位可達(dá) > 3. 4V，充放電平臺(tái)間的極化電位差為< 0. 9V，其比容量可達(dá)> 800Ah g—1。
本發(fā)明的鋰空氣電池氧電極可以基于TiN納米管陣列構(gòu)建，如圖1所示，TiN納米 管陣列的厚度可達(dá)20μπι，管的內(nèi)徑為50-100nm，管壁的厚度約為lOnm。其活性物質(zhì)可以 為鉬納米顆粒、金納米顆粒、MoN納米顆粒；α -MnO2, β -MnO2, y -MnO2納米顆粒、三元金屬 氮化物中一種或幾種復(fù)合。其中活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)為開放同軸套管結(jié)構(gòu)或完全填充的棒狀結(jié) 構(gòu)。
本發(fā)明的鋰空氣電池氧電極還可以基于高比面積的TiN介孔球構(gòu)建，如圖2所示， TiN介孔微球是有IOnm左右的顆粒堆積而成的，具備梯度的介孔的微球結(jié)構(gòu)，其直徑范圍 可以調(diào)控，在> 50nm之間。其比表面積在> SOm2g-1之間。在其表面及空隙中，包覆和沉積 的活性物質(zhì)可以為Pt納米顆粒、金納米顆粒、MoN納米顆粒、α -MnO2, β -MnO2, y -MnO2納 米顆粒、三元金屬氮化物中一種或幾種，貴金屬含量少于氧還原電極質(zhì)量的5%。
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。
實(shí)施例1
將Ti片用乙醇清洗干凈，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的NH4F的乙二醇溶液中，進(jìn)行陽極 電化學(xué)腐蝕，其中Ti作為陽極，Pt片作為負(fù)極。陽極腐蝕電位為60V，腐蝕時(shí)間為他。得到 的TiO2納米管陣列在8001力!13氣氛中高溫還原lh，得到TiN納米管陣列。通過電化學(xué)沉 積將Pt的納米顆粒沉積到TiN納米管陣列中，電解液為0. 25mM H2PtCl6溶解于0. IM HCl， 通過循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積。電位區(qū)間為-0. 6 0. IV，掃描速度為ZOmViT1，沉積10個(gè)循環(huán)，即得到Pt/TiN的同軸套管結(jié)構(gòu)。該復(fù)合電極為IcmX Icm方形極片，厚度為ΙΟΟμπι，其 中負(fù)載Pt納米顆粒的TiN納米管陣列厚度為20 μ m，套管結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑為30-40nm，Pt納米 顆粒層厚度為10-15nm，TiN納米管的管壁厚度為10-15nm。該復(fù)合電極可以對(duì)O2進(jìn)行高效 的催化(如圖3所示)，并且可以直接用作鋰空氣電池的氧電極，無需額外添加集流體粘結(jié) 劑以及導(dǎo)電劑?；谠撗踹€原電極的鋰空氣電池的比容量可達(dá)1500mAh g—1。開路電位可 達(dá)3.6V。充放電平臺(tái)間的電位差為0.6V。
實(shí)施例2
直徑200nm TiO2介孔球的制備將2mL鈦酸四丁酯與50mL乙二醇混合，攪拌8h， 之后加入170mL丙酮與2. 7mL水的混合溶液中，攪拌1個(gè)小時(shí)，離心收集生成的沉淀物質(zhì)， 用無水乙醇離心清洗五次。收集沉淀，80°C干燥過夜，研磨得到白色粉末，將該沉淀物質(zhì)用 二次蒸餾水80°C回流池，離心收集沉淀物質(zhì)，用蒸餾水離心清洗五次。收集沉淀，80°C干燥 過夜，研磨得到白色粉末即為T^2介孔球。
將119mg TiO2介孔球、221mg胺氰(Ti N = 1 7)分別于2mL蒸餾水中超聲 分散5min，將兩組溶液混合繼續(xù)超聲分散20min，將IOmg鉬酸銨溶于該混合溶液中，超聲分 散20min，將超聲分散好的混合濁液80°C攪拌揮發(fā)干燥。將得到的塊狀固體置于管式爐中， 在NH3氣氛中800°C高溫還原，升溫過程中升溫速度為5°C mirT1。得到黑色粉末即為MoN/ TiN介孔球。通過將該粉末與10%粘結(jié)劑PVDF混合，利用15Mpa壓力擠壓到碳網(wǎng)上，即獲 得MoN/TiN新型復(fù)合氧電極?；谠撗踹€原電極的鋰空氣電池比容量可達(dá)SOOmAh g—1。開 路電位可達(dá)3. 5V。充放電平臺(tái)間的電位差為0. 8V。
實(shí)施例3
將Ti片用乙醇清洗干凈，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的NH4F的乙二醇溶液中，進(jìn)行陽極 電化學(xué)腐蝕，其中Ti作為陽極，Pt片作為負(fù)極。陽極腐蝕電位為60V，腐蝕時(shí)間為他。將 得到的T^2納米管陣列置于ImM的鉬酸銨溶液中l(wèi)h，之后將取出的極片用清水小心沖洗， 280°C烘干池，將獲得負(fù)載有MoO3的TW2納米管陣列置于管式爐中，在NH3氣氛中800°C高 溫還原，升溫過程中升溫速度為5°C mirT1。即可得到MoN/TiN納米管陣列的復(fù)合電極。
實(shí)施例4
直徑200nm TiO2介孔球的制備將2mL鈦酸四丁酯與50mL乙二醇混合，攪拌8h， 之后加入170mL丙酮與2. 7mL水的混合溶液中，攪拌1個(gè)小時(shí)，離心收集生成的沉淀物質(zhì)， 用無水乙醇離心清洗五次。收集沉淀，80°C干燥過夜，研磨得到白色粉末，將該沉淀物質(zhì)用 二次蒸餾水80°C回流池，離心收集沉淀物質(zhì)，用蒸餾水離心清洗五次。收集沉淀，80°C干燥 過夜，研磨得到白色粉末即為T^2介孔球。
將119mg TiO2介孔球、221mg胺氰(Ti N = 1 7)分別于2mL蒸餾水中超聲分 散5min，將兩組溶液混合繼續(xù)超聲分散20min，將超聲分散好的混合濁液80°C攪拌揮發(fā)干 燥。將得到的塊狀固體置于管式爐中，在NH3氣氛中800°C高溫還原，升溫過程中升溫速度 為YCmirT1。得到黑色粉末即為TiN介孔球。通過將該粉末與10%粘結(jié)劑PVDF混合，利 用15Mpa壓力擠壓到碳網(wǎng)上，在該電極上進(jìn)行Pt的電沉積，電解液為0. 25mMH2PtCl6溶解于 0. IM HCl，通過循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積。電位區(qū)間-0. 6 0. IV，掃描速度為ZOmViT1，沉積 10個(gè)循環(huán)，即得到Pt/TiN介孔球的復(fù)合電極。基于該氧還原電極的鋰空氣電池比容量可達(dá) 1200mAh g—1。開路電位可達(dá)3.8V。充放電平臺(tái)間的電位差為0. 7V。
權(quán)利要求
1.一種鋰空氣電池氧電極，于TiN納米管陣列負(fù)載有氧電極的活性材料，嵌套的活性 材料為開放同軸套管結(jié)構(gòu)或填充完全的棒狀結(jié)構(gòu)；活性材料為鉬納米顆粒、金納米顆粒、α-MnO2納米顆粒、β-MnO2納米顆粒、γ-ΜηΑ 納米顆粒、MoN納米顆粒、MnN納米顆粒、三元金屬氮化物中的一種或幾種；其中鉬、金的一 種或兩種含量少于氧電極總質(zhì)量的5%。
2.一種鋰空氣電池氧電極，于TiN介孔微球負(fù)載有氧電極的活性材料，TiN介孔微球是 由納米級(jí)的TiN顆粒堆積成具備梯度的介孔的微球結(jié)構(gòu)，在其表面及空隙中包覆和沉積活 性材料；活性材料為鉬納米顆粒、金納米顆粒、α-MnO2納米顆粒、β-MnO2納米顆粒、γ-ΜηΑ 納米顆粒、MoN納米顆粒、MnN納米顆粒、三元金屬氮化物中的一種或幾種；其中鉬、金的一 種或兩種含量少于氧電極總質(zhì)量的5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰空氣電池氧電極，其中，TiN介孔微球的直徑>50nm，TiN 介孔微球的比表面積> SOm2gA
4.一種制備權(quán)利要求1所述鋰空氣電池氧電極的方法，主要步驟為A)將Ti片在NH4F中進(jìn)行陽極電化學(xué)腐蝕，其中Ti作為陽極，Pt片作為負(fù)極；B)步驟1得到的產(chǎn)物于NH3氣氛中800-1000°C還原，得到TiN納米管陣列；C)通過電化學(xué)沉積將氧電極的活性材料沉積到TiN納米管陣列中。
5.一種制備權(quán)利要求2所述鋰空氣電池氧電極的方法，主要步驟為A)將鈦酸四丁酯與乙二醇混合，加入丙酮中攪拌，收集生成的沉淀物質(zhì)；B)研磨沉淀物質(zhì)，用二次蒸餾水80-100°C回流，收集沉淀物質(zhì)；C)將沉淀物質(zhì)和胺氰分別于蒸餾水中分散，將兩組溶液混合繼續(xù)超聲分散；D)將氧電極的活性材料于步驟3的混合溶液中超聲分散，揮發(fā)干燥，得到塊狀固體；E)將塊狀固體置于NH3氣氛中800-1000°C還原；F)將步驟5的產(chǎn)物粘結(jié)劑混合，擠壓到碳網(wǎng)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，活性材料為鉬納米顆粒、金納米顆粒、 α -MnO2納米顆粒、β -MnO2納米顆粒、Y -MnO2納米顆粒、MoN納米顆粒、MnN納米顆粒、三元 金屬氮化物中的一種或幾種；其中鉬、金的一種或兩種含量少于氧電極總質(zhì)量的5%。
全文摘要
一種鋰空氣電池氧電極，為多孔的TiN納米管上負(fù)載有氧電極的活性材料?；钚圆牧贤ㄟ^電沉積、化學(xué)沉積或者高溫氮化的方法，沉積或負(fù)載于多孔TiN的納米結(jié)構(gòu)組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，本發(fā)明可以免去或減少氧電極材料中貴金屬和黏合劑的含量，從而大大降低鋰空氣電池的成本，而且氧電極結(jié)構(gòu)簡單易于組裝、使用方便。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102034985SQ20101054856
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者劉志宏, 姚建華, 崔光磊, 徐紅霞, 李嵐豐, 王海波, 董杉木, 陳驍, 韓鵬獻(xiàn) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所