一種復(fù)合材料包覆鎳錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種復(fù)合材料包覆鎳錳酸鋰(LiNiQ.5Mn1.504)的制備方法，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]21世紀(jì)，能源危機和環(huán)境惡化已成為當(dāng)今世界兩大亟待解決的問題，為了解決以上問題，發(fā)展電動汽車和混合動力汽車是主要方法之一。然而長期以來，電動汽車的發(fā)展受到動力電池技術(shù)發(fā)展的制約。新型鋰離子電池屬于清潔能源領(lǐng)域，具有安全性好，循環(huán)性好，壽命長，無毒無污染等優(yōu)點，使其成為動力電池的首選。尖晶石鎳錳酸鋰作為鋰離子電池的正極材料具有毒性小、成本低、原材料來源廣泛，應(yīng)用前景良好等諸多優(yōu)點。在LiNia5Mn1.504*，錳以四價態(tài)存在，在充放電過程中，錳元素不參與氧化還原反應(yīng)，只起到支撐骨架的作用，所以不會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的畸變。鎳以二價態(tài)存在，參與氧化還原反應(yīng)。尖晶石LiNit^MnuO^p^有電位平臺高(4.7V)，比功率大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好等優(yōu)點。
[0003]從合成方法上看，固相法和共沉淀法制備前驅(qū)體成為最主要的方法。共沉淀法制備鎳錳酸鋰前驅(qū)體廢水中存在大量鎳和錳離子，回收這些金屬離子不僅能夠減少環(huán)境污染，也可以降低材料制備成本。有人通過醋酸或者其他金屬絡(luò)合劑回收這些金屬離子，并以這些回收的鎳和錳再制備鎳錳酸鋰。溶膠-凝膠法前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達到分子級水平)、凝膠熱處理溫度低、粉體粒度小而且分布窄，粉體燒結(jié)性能好，反應(yīng)過程易于控制，但干燥收縮大，工業(yè)化難度高，生產(chǎn)周期長。同時鎳錳酸鋰電池制備過程中，環(huán)境水分又難以控制，導(dǎo)致電池內(nèi)部水分含量過高，進而引起連鎖電化學(xué)反應(yīng)，促進電解液分解，并釋放出大量的氣體。特別是鎳錳酸鋰電池經(jīng)過高溫儲存后，電池內(nèi)部會聚集大量的氣體，電池的膨脹現(xiàn)象非常明顯，嚴重制約了電池性能的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種Ca0-Zr02-Ti02復(fù)合材料包覆鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，Ca0-Zr02-T i 02復(fù)合材料可有效的包覆在鎳錳酸鋰的表面，抑制錳的溶解，減少正極材料在高電壓下的副反應(yīng)發(fā)生。同時包覆層可以減少鎳錳酸鋰與電解液的接觸，增強鎳錳酸鋰極片制作的加工性能，從而達到抑制鎳錳酸鋰體系電池的脹氣問題，電池的容量和循環(huán)性能得到了有效的保證。
[0005]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0006]—種復(fù)合材料包覆鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0007](1)純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體的制備:按Li:Ni:Mn元素計量比為2:1:3準(zhǔn)確稱取鋰鹽、鎳鹽、錳鹽，用異丙醇或無水乙醇或丙酮進行球磨分散l-10h，得到的漿料在80-120°C下真空烘干，研磨后在400-650°C的空氣氣氛下預(yù)燒3-6h，自然冷卻取出后研磨即得純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0008](2)將純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體超聲分散在異丙醇或無水乙醇或丙酮中，攪拌得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體懸浮物；
[0009](3)按 Li:Ca:Zr:Ti = 2:x:x:x，其中 x = 0.01-0.1，稱取鈣鹽、鋯鹽、鈦鹽，加到步驟(2)鎳錳酸鋰前驅(qū)體懸浮物中，加入一定量的PEG為分散劑、檸檬酸為絡(luò)合劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9-11，機械攪拌、恒溫水浴60-80°C下反應(yīng)l_10h后，取出陳化2_10h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0010](4)將步驟(3)的Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛下750-900°C煅燒4-12h，降溫至500-700 °C保溫4_10h退火處理，即得Ca0-Zr02_Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料。
[0011]優(yōu)選地，步驟(1)中鋰鹽為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種混合物；鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳的中一種或幾種混合物；錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種或幾種混合物。
[0012]優(yōu)選地，步驟(3)中鈣鹽為醋酸鈣、碳酸鈣、草酸鈣中的一種或幾種混合物；鋯鹽為氫氧化鋯，硝酸鋯、正丙醇鋯中的一種或幾種混合物；鈦鹽為鈦酸四丁酯、四氯化鈦中的一種或幾種混合物。
[0013]優(yōu)選地，步驟(3)中PEG的加入量為理論合成鎳錳酸鋰質(zhì)量百分數(shù)1% -10% ;檸檬酸的加入量為理論合成鎳錳酸鋰質(zhì)量百分數(shù)1% -10%。
[0014]本發(fā)明的有益效果為:
[0015]1、本發(fā)明所得材料物相純，結(jié)晶良好，工藝簡單，易于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，且0.2C首次放電比容量達到130mAh/g以上，0.2C倍率100次循環(huán)容量保持率為97%以上等優(yōu)點。
[0016]2、Ca0-Zr02-Ti02復(fù)合材料包覆在鎳錳酸鋰的表面，提升鎳錳酸鋰材料的導(dǎo)電性，加快鋰離子的脫嵌速率，更加有益于電性能的發(fā)揮。
[0017]3、Ca0-Zr02-Ti02復(fù)合材料可有效的包覆在鎳錳酸鋰的表面，抑制錳的溶解，減少正極材料在高電壓下的副反應(yīng)發(fā)生。同時包覆層可以減少鎳錳酸鋰與電解液的接觸，增強鎳錳酸鋰極片制作的加工性能，從而達到抑制鎳錳酸鋰體系電池的脹氣問題，電池的容量和循環(huán)性能得到了有效的保證。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明制備Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料的X-射線衍射圖；
[0019]圖2是本發(fā)明制備Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
[0020]圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品0.2C倍率的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022](1)純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體的制備:按Li:Ni:Mn元素計量比為2:1:3準(zhǔn)確稱取碳酸鋰、硫酸鎳、硫酸錳，用異丙醇進行球磨分散lh，得到的漿料在80°C下真空烘干，研磨后在400°C的空氣氣氛下預(yù)燒3h，自然冷卻取出后研磨即得純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0023](2)將純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體超聲分散在異丙醇中，攪拌得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體懸浮物；
[0024](3)按Li:Ca:Zr:Ti = 2:0.01:0.01:0.01，稱取醋酸鈣、氫氧化鋯、鈦酸四丁酯，加到步驟(2)鎳錳酸鋰懸浮物中，加入質(zhì)量分數(shù)1%的PEG為分散劑、質(zhì)量分數(shù)為1%的檸檬酸絡(luò)合劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9，機械攪拌、恒溫水浴60°C下反應(yīng)lh后，取出成化2h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0025](4)將步驟(3)的Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛下750°C煅燒4h，降溫至500°C保溫4h退火處理，即得Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料。
[0026]圖1為本實施例產(chǎn)品的X-射線衍射譜，從圖中可以看出，Ca0-Zr02-Ti02包覆沒有改變鎳錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)；圖2為本實施例產(chǎn)品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰材料粒度分布均勻，表面比較光滑。圖3為本實施例產(chǎn)品0.2C倍率循環(huán)性能圖，0.2C倍率首次放電比容量為133.7mAh/g, 100次循環(huán)比容量保持率為97.17%。
[0027]實施例2
[0028](1)純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體的制備:按Li:Ni:Mn元素計量比為2:1:3準(zhǔn)確稱取醋酸鋰、硝酸鎳、硝酸錳，用無水乙醇進行球磨分散2h，得到的漿料在85°C下真空烘干，研磨后在450°C的空氣氣氛下預(yù)燒3.5h，自然冷卻取出后研磨即得純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0029](2)將純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體超聲分散在無水乙醇中，攪拌得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體懸浮物；
[0030](3)按Li:Ca:Zr:Ti = 2:0.02:0.02:0.02，稱取碳酸鈣、硝酸鋯、四氯化鈦，加到步驟(2)鎳錳酸鋰懸浮物中，質(zhì)量分數(shù)為2%的PEG為分散劑、質(zhì)量分數(shù)為3%的檸檬酸為絡(luò)合劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至9.2，機械攪拌、恒溫水浴60°C下反應(yīng)2h后，取出成化3h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0031](4)將步驟(3)的Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛下750°C煅燒5h，降溫至550°C保溫5h退火處理，即得Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料。
[0032]為本實施例產(chǎn)品0.2C倍率首次放電比容量為134.2mAh/g，100次循環(huán)比容量保持率為 98.17%。
[0033]實施例3
[0034](1)純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體的制備:按Li:Ni:Mn元素計量比為2:1:3準(zhǔn)確稱取硝酸鋰、氯化鎳、硝酸錳，用丙酮進行球磨分散3h，得到的漿料在90°C下真空烘干，研磨后在500°C的空氣氣氛下預(yù)燒4.5h，自然冷卻取出后研磨即得純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0035](2)將純相鎳錳酸鋰前驅(qū)體超聲分散在丙酮中，攪拌得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體懸浮物；
[0036](3)按Li:Ca:Zr:Ti = 2:0.03:0.03:0.03，稱取草酸鈣、正丙醇鋯、四氯化鈦，加到步驟(2)鎳錳酸鋰懸浮物中，加入質(zhì)量分數(shù)為3%的PEG為分散劑、質(zhì)量分數(shù)為4%的檸檬酸為絡(luò)合劑，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至10，機械攪拌、恒溫水浴70°C下反應(yīng)5h后，取出成化5h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后得到Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體；
[0037](4)將步驟(3)的Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰前驅(qū)體在空氣氣氛下800°C煅燒7h，降溫至650°C保溫6h退火處理，即得Ca0-Zr02-Ti02包覆鎳錳酸鋰復(fù)合材料。
[0038]為本實施例產(chǎn)品0.2C倍率首次放電比容量為134.1mAh/g，100次循環(huán)比容