(1 χ)ΜχΡ04的納米顆粒，顆粒尺寸約為100nnT300nm。在反應(yīng)完畢后，所述反應(yīng)釜可自然冷卻至室溫。
[0026]進一步地，在通過步驟S2得到反應(yīng)產(chǎn)物后，可從反應(yīng)釜中將該反應(yīng)產(chǎn)物取出，并進行洗滌及干燥。該洗滌的步驟可以是采用去離子水對該反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌、過濾或離心分離。該干燥可以是真空抽濾或加熱干燥。
[0027]在步驟S2后，進一步包括步驟S3，將得到的磷酸錳鋰在保護性氣體中2000C ~800°C進行熱處理的步驟。在該熱處理的步驟中，可先將磷酸錳鋰與碳源按一定比例進行混合、研磨，在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至20(T80(TC，煅燒2~20小時，自然冷卻至室溫，即得到橄欖石型磷酸錳鋰/碳材料復(fù)合物。該碳源可以為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、Super P、PVC、PVA、PVB、PAN、酚醛樹脂中的一種或多種。該保護氣氛可以為氬氣、氮氣、氫-氮混合氣及氫-氬混合氣中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明實施方式還提供一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: Al，將碳材料分散在一溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)形成分散液，該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)包括有機溶劑及助溶劑，該碳材料為石墨烯、碳納米管、碳納米纖維及納米碳球中的至少一種；
A2，將二價錳(Mn2+)源、鋰(Li+)源及磷酸根(P043+)源在該分散液中混合并溶解形成一混合溶液；
A3，將該混合溶液進行溶劑熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0029]該步驟A2與A3與上述步驟SI及S2基本相同，區(qū)別僅在該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)中還分散有該碳材料。
[0030]在該步驟Al中，該碳材料優(yōu)選包括氧化石墨烯，該氧化石墨烯可以通過現(xiàn)有方法，如Brodie法,Hummers法,或Staudenmaier法等方法制備。在一實施例中，該氧化石墨烯的制備方法包括:將石墨、濃硫酸及硝酸鈉混合形成一混合液；在0°C _4°C下攪拌該混合液的同時加入高錳酸鉀，并保持反應(yīng)溫度在20°C以下；在35°C下持續(xù)攪拌該混合液；在攪拌條件下向該混合液加入水，并使混合液溫度達到98°C -1OO0C ;以及向混合液加入過氧化氫水溶液，洗滌過濾后得到氧化石墨烯。另外，也可以先制備氧化石墨，再將氧化石墨在溶劑，如水中，通過超聲振蕩處理，將氧化石墨形成氧化石墨烯。
[0031]在將該氧化石墨烯分散在該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)時優(yōu)選為使用通過Hmiimers法直接制備得到的氧化石墨烯溶液為原料，將該氧化石墨烯溶液加入該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)中離心分離并超聲分散，得到該分散液。具體地，當該氧化石墨烯溶液含有水時，離心后保留底部固體，而將上清液去除，然后再加入該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)，再次離心，從而通過多次離心的方式在除水的同時使氧化石墨烯分散在該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)中。
[0032]由于溶劑體系中二元醇或多元醇具有還原性，氧化石墨烯可通過后續(xù)的高溫反應(yīng)過程(如步驟A4)被還原。
[0033]在優(yōu)選的實施例中，該步驟A2進一步包括:
All，分別提供鋰源溶液和磷酸根源溶液，并將二價錳源溶解在該分散液中形成二價錳源溶液；
A12，將磷酸根源溶液逐步加入該二價錳源溶液中形成A液混合并進行反應(yīng)；以及 A13，將該A液逐步加入該鋰源溶液中混合并進行反應(yīng)，形成所述混合溶液。
[0034]該步驟A11~A13與上述步驟S11~S13基本相同，區(qū)別僅在該二價錳源溶液中還分散有該碳材料。
[0035]另外，與該步驟S3相似地，該磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法也可進一步包括步驟A4，將得到的磷酸錳鋰在保護性氣體中200°C ~800°C進行熱處理的步驟。在該熱處理的步驟中，可先將磷酸錳鋰與碳源按一定比例進行混合、研磨，在保護性氣氛下進行熱處理，升溫至20(T80(TC，煅燒2~20小時，自然冷卻至室溫，即得到橄欖石型磷酸錳鋰/碳材料復(fù)合物。
[0036]在該磷酸錳鋰/碳材料復(fù)合物中，磷酸錳鋰納米顆粒均勻的分布在該碳材料交織而成的孔隙之中，磷酸錳鋰顆粒的粒徑約為100nnT300nm。該碳材料具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)越的機械性能、高比表面積和適于電解液離子傳輸?shù)目紫毒W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可以使磷酸錳鋰作為鋰離子電池正極活性材料具有較好的電化學(xué)性能。
[0037]本發(fā)明采用溶液熱法合成，在低溫、等壓條件下，能夠生長出缺陷少、取向好、晶型完美的磷酸錳鋰晶體。磷酸錳鋰及磷酸錳鋰/碳材料復(fù)合物為納米材料，晶體粒徑約為10(T300nm，具有比表面大、Li+嵌入脫出深度小、行程短等優(yōu)點，使電極能夠在大電流條件下充放電，且可逆性好，具有較好的電化學(xué)性能。將純有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑熱反應(yīng)可以避免還原劑對產(chǎn)物晶體產(chǎn)生的不利影響，但純?nèi)軇w系中無機反應(yīng)物(如鋰和錳的無機鹽及磷酸)在有機溶劑中溶解度較差，通過在有機溶劑中加入助溶劑，能夠增大無機原料在有機溶劑中的溶解度，解決了無機原料與有機溶劑之間存在的不相容性問題。該助溶劑首先與金屬離子絡(luò)合形成一種中間體絡(luò)合物，提高了金屬離子在有機溶劑中的分散和溶解；在兩種溶液混合反應(yīng)階段，由于助溶劑均勻包裹在生成物的表面，大大降低了晶體顆粒的表面能，能夠有效控制晶體的粒徑大小和形貌，使得晶體朝著有利于提高電化學(xué)性能方向發(fā)展；此外，由于生成物顆粒表面助溶劑的存在，形成薄膜或雙電層，可使顆粒帶有電荷，這樣就能阻止生成物顆?；ハ嗄Y(jié)，使形成的前驅(qū)體乳濁液比較穩(wěn)定，保證了產(chǎn)物的高純度和一致性。
[0038]另外，發(fā)明人通過研究進一步發(fā)現(xiàn)將該二價錳源、鋰源和磷酸根源進行混合時，混合順序不同會導(dǎo)致最終溶劑熱產(chǎn)物存在較大差別?，F(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的加料順序為將錳源向鋰源與磷源的混合物中加入或?qū)囋聪蝈i源與磷源的混合物中加入，而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在助溶劑存在時將加料順序變?yōu)樗鋈芤篈逐步加入鋰源溶液中，也就是在溶液A與鋰源溶液混合過程中使鋰離子大量過量能夠使反應(yīng)產(chǎn)物具有更高的電化學(xué)性能。
[0039]實施例1
量取70mL乙二醇和30mL烷基酚聚氧乙烯醚混合均勻，然后加入7.916g四水合氯化亞錳，機械攪拌60分鐘，形成均勻的氯化亞錳溶液。量取3mL磷酸，逐滴滴加到氯化亞錳溶液中，機械攪拌反應(yīng)2小時，形成均勻的混合溶液A。再稱取5.035g 一水合氫氧化鋰，加入到10mL乙二醇中，機械攪拌60分鐘，形成均勻的氫氧化鋰溶液。將溶液A逐滴滴加到氫氧化鋰溶液中攪拌反應(yīng)60分鐘，密封至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)釜中，恒溫180°C，反應(yīng)5小時。所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即為磷酸錳鋰材料。將磷酸錳鋰材料與15wt%蔗糖混合研磨30分鐘，在氮氣氣氛保護下高溫煅燒6小時，煅燒溫度為650°C，然后冷卻至室溫得到正極活性材料。將該正極活性材料組裝鋰離子電池進行電池的充放電性能測試。
[0040]圖1為本實施例得到的正極活性材料的XRD譜圖，圖中衍射峰都很好的對應(yīng)了LiMnPO4的衍射峰，沒有雜質(zhì)峰，說明所得產(chǎn)物為純相LiMnP04。圖2中曲線a為本實施例得到的磷酸錳鋰材料的恒流充放電曲線，0.1C倍率下放電比容量為120.3mAh/g。
[0041]實施例2
量取70mL乙二醇和30mL烷基酚聚氧乙烯醚混合均勻，然后加入5.533g四水合氯化亞錳和3.3362七水合硫酸亞鐵，機械攪拌60分鐘，形成均勻的氯化亞錳和硫酸亞鐵混合溶液。量取3mL磷酸，逐滴滴加到氯化亞錳和硫酸亞鐵混合溶液中，機械攪拌反應(yīng)2小時，形成均勻的混合溶液A。再稱取5.035g 一水合氫氧化鋰，加入到10mL乙二醇中，機械攪拌60分鐘，形成均勻的氫氧化鋰溶液。將溶液A逐滴滴加到氫氧化鋰溶液中攪拌反應(yīng)60分鐘，密封至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)釜中，恒溫180°C，反應(yīng)5小時。所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即為磷酸錳鐵鋰材料。將磷酸錳鐵鋰材料與12wt%蔗糖混合研磨30分鐘，在氮氣氣氛保護下高溫煅燒6小時，煅燒溫度為650°C，然后冷卻至室溫得到正極活性材料。將該正極活性材料組裝鋰離子電池進行電池的充放電性能測試，電池除該正極活性材料外的其它部分均與實施例1相同。
[0042]圖2中曲線b為本實施例添加不同比例烷基酚聚氧乙烯醚得到的磷酸錳鐵鋰材料的恒流充放電曲線，0.1C倍率下放電比容量為160.5mAh/g。圖3為本實施例得到的磷酸錳鐵鋰材料在IC倍率下恒流充放電500次循環(huán)曲線，容量保持率為94.6%?？梢钥闯鐾ㄟ^在LiMnPO4中進行Fe的摻雜可以提高正極活性材料的放電比容量。
[0043]實施例3
量取90mL乙二醇和1mL烷基酚聚氧乙烯醚混合均勻，然后加入5.533g四水合氯化亞錳和3.3362七水合硫酸亞鐵，機械攪拌60分鐘，形成均勻的氯化亞錳和硫酸亞鐵混合溶液。量取3mL磷酸，逐滴滴加到氯化亞錳和硫酸亞鐵混合溶液中，機械攪拌反應(yīng)2小時，形成均勻的混合溶液A。再稱取5.035g 一水合