輥壓的壓延處理，制成厚度為70 μ m的負(fù)極。
[0256] 〈帶有基底層的鋰離子二次電池用負(fù)極〉
[0257] [實(shí)施例Π ]
[0258] 將上述鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于蓄電裝置用帶有基底 層的集電體（7)上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，以使電極厚度成為82μπι的方式進(jìn)行了調(diào)整。 施行基于輥壓的壓延處理，制成厚度為70 μπι的負(fù)極。采用下述方法評(píng)價(jià)了所得到的電極 的粘合性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
[0259] [實(shí)施例18~22、27、28、比較例18~24]
[0260] 除使用了表4中示出的蓄電裝置用帶有基底層的集電體以外，與實(shí)施例17同樣地 進(jìn)行操作，獲得了負(fù)極。并進(jìn)行了與實(shí)施例17同樣的評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
[0261] (電極的粘合性）
[0262] 在上述制備的電極上使用刀具進(jìn)行切入加工，以形成從電極表面直至達(dá)到集電體 的深度的切口，并以2_的間隔在縱橫方向分別形成6條的呈現(xiàn)棋盤(pán)格的切口。將粘接帶 粘貼于該切口后立即剝離，通過(guò)目測(cè)判定來(lái)判定電極的脫落程度。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
[0263] 〇："無(wú)剝離（在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平）"；
[0264] 〇Λ :"略微有剝離（雖存在問(wèn)題但可使用的水平）"；
[0265] Λ :"一半左右剝離"；
[0266] X :"大部分剝離"。
[0267] 〈硬幣型鋰離子二次電池〉
[0268] 制備了硬幣型電池，該硬幣型電池由將表3、表4中示出的正極和負(fù)極分別沖壓為 16mm直徑、并且在它們之間插入的間隔體（多孔聚丙烯膜）；以及電解液（使LiPF 6W IM的 濃度溶解于以1:1(體積比）的比例混合碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯而成的混合溶劑中得到 的非水系電解液）構(gòu)成。硬幣型電池是在氬氣置換的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備，在制備硬幣型電 池后進(jìn)行了規(guī)定的電池特性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、表4中。
[0269] (充放電循環(huán)特性）
[0270] 采用充放電裝置（SM-8,北斗電工社制造）對(duì)所得到的硬幣型電池進(jìn)行充放電測(cè) 定。
[0271] 在以充電電流為L(zhǎng)OmA(0.2C)、充電終止電壓為4. OV進(jìn)行恒電流恒電壓充電（截 止電流0.1 mA)后，以放電電流為1.0 mA進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止電壓2. 0V。將上 述充電-放電循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)而重復(fù)5個(gè)循環(huán)的充電、放電，將第5個(gè)循環(huán)的放電容量作 為初次放電容量（將初次放電容量設(shè)為保持率100% )。
[0272] 接著，在50°C恒溫槽中，在以充電電流為5. 0mA、充電終止電壓為4. OV進(jìn)行恒電流 恒電壓充電（截止電流0. 5mA)后，以放電電流為5. OmA進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止 電壓2. 0V。實(shí)施200次該充放電循環(huán)，求出放電容量保持率的變化率（第200次的放電容 量相對(duì)于初次放電容量的百分率）（越接近100%越良好）。
[0273] 〇："變化率為90%以上。特別優(yōu)良。"
[0274] 〇Λ :"變化率為85%以上且低于90%。完全沒(méi)有問(wèn)題。"
[0275] Λ :"變化率為80%以上且低于85%。雖存在問(wèn)題但可使用的水平。"
[0276] X :"變化率低于80%。在實(shí)用上存在問(wèn)題，無(wú)法使用。"
[0277] 表3鋰離子二次電池
[0278]
[0279] 表4鋰離子二次電池
[0280]
[0281] 〈雙電層電容器用正極、負(fù)極用復(fù)合材料墨〉
[0282] 將88份作為活性物質(zhì)的活性炭（比表面積ISOOmVg)、5份導(dǎo)電助劑（乙炔黑）、 7份粘合劑（PVDF)、230份NMP(N -甲基吡咯烷酮）混合，制備了正極、負(fù)極用復(fù)合材料墨。
[0283] 〈無(wú)基底層的雙電層電容器用正極、負(fù)極（比較例和評(píng)價(jià)用對(duì)電極）>
[0284] 將上述雙電層電容器用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于作為集電體的20 μπι厚度的 鋁箱上后，進(jìn)行減壓加熱、干燥，然后實(shí)施基于輥壓的壓延處理，制備了電極厚度為50 μπι 的正極和負(fù)極。
[0285] 〈帶有基底層的雙電層電容器用正極、負(fù)極〉
[0286] [實(shí)施例 29]
[0287] 將上述雙電層用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于蓄電裝置用帶有基底層的集電體 (1)上后，進(jìn)行減壓加熱、干燥，然后實(shí)施基于輥壓的壓延處理，制備了厚度為50 μπι的正極 和負(fù)極。采用上述方法評(píng)價(jià)了所得到的電極的粘合性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
[0288] [實(shí)施例30~44、比較例25~38]
[0289] 除使用了表7、表8中示出的蓄電裝置用帶有基底層的電極以外，與實(shí)施例29同樣 地進(jìn)行操作，獲得了正極和負(fù)極。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7、表8中。
[0290] 〈雙電層電容器〉
[0291] 制備了雙電層電容器，該雙電層電容器由將表7、表8中不出的正極和負(fù)極分別沖 壓為16mm直徑、且在它們之間插入的間隔體（多孔聚丙烯膜）；以及電解液（使TEMABF 4(三 乙基甲基四氟硼酸銨）以IM的濃度溶解于碳酸亞丙酯溶劑中而成的非水系電解液）構(gòu)成。 雙電層電容器是在氬氣置換的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備，在制備雙電層電容器后進(jìn)行了規(guī)定的電 特性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7、表8中。
[0292] (充放電循環(huán)特性）
[0293] 采用充放電裝置對(duì)所得到的雙電層電容器進(jìn)行充放電測(cè)定。
[0294] 以充電電流為IOC速率進(jìn)行充電直至充電終止電壓2. OV后，以放電電流為IOC速 率進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止電壓ον。將上述充電-放電循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)而重復(fù) 5個(gè)循環(huán)的充電、放電，將第5個(gè)循環(huán)的放電容量作為初次放電容量（將初次放電容量設(shè)為 保持率100% )。另外，充放電電流速率是以能夠用1小時(shí)將電池（cell)容量放電的電流 大小作為1C。
[0295] 接著，在50°C恒溫槽中，以充電電流為IOC速率、充電終止電壓為2. OV進(jìn)行充電 后，以放電電流為IOC速率進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止電壓0V。實(shí)施500次該充放 電循環(huán)，求出放電容量保持率的變化率（第500次的放電容量相對(duì)于初次放電容量的百分 率）（越接近100%越良好）。
[0296] 〇："變化率為95%以上。特別優(yōu)良。"
[0297] 〇Λ :"變化率為90%以上且低于85%。完全沒(méi)有問(wèn)題。"
[0298] Λ :"變化率為85%以上且低于80%。雖存在問(wèn)題但可使用的水平。"
[0299] X :"變化率低于85%。在實(shí)用上存在問(wèn)題，無(wú)法使用。"
[0300] 表7雙電層電容器
[0301]
[0302] 表8雙電層電容器
[0303]
[0304] 〈鋰離子電容器用正極用復(fù)合材料墨〉
[0305] 將88份作為活性物質(zhì)的活性炭（比表面積ISOOmVg)、5份導(dǎo)電助劑（乙炔黑）、 7份粘合劑（PVDF)、230份NMP(N-甲基吡咯烷酮）混合，制備了正極用復(fù)合材料墨。
[0306] 〈鋰離子電容器用負(fù)極用復(fù)合材料墨〉
[0307] 將90份作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、5份導(dǎo)電助劑（乙炔黑）、5份粘合劑（PVDF)、 200份NMP混合，制備了負(fù)極用復(fù)合材料墨。
[0308] 〈無(wú)基底層的鋰離子電容器用正極（比較例和評(píng)價(jià)用對(duì)電極）>
[0309] 將上述鋰離子電容器用正極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于作為集電體的20 μπι 厚度的鋁箱上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，實(shí)施基于輥壓的壓延處理后，制備了厚度為60 μ m 的正極。
[0310]〈帶有基底層的鋰離子電容器用正極〉
[0311] [實(shí)施例 45]
[0312] 將上述鋰離子電容器用正極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于蓄電裝置用帶有基底 層的集電體（1)上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，實(shí)施基于輥壓的壓延處理后，制備了厚度為 60 μπι的正極。采用上述方法評(píng)價(jià)了所得到的電極的粘合性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。
[0313] [實(shí)施例46~52、比較例39~4δ]
[0314] 除使用了表9中示出的蓄電裝置用帶有基底層的集電體以外，與實(shí)施例45同樣地 進(jìn)行操作，獲得了正極。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。
[0315] 〈無(wú)基底層的鋰離子電容器用負(fù)極（比較例和評(píng)價(jià)用對(duì)電極）>
[0316] 將上述鋰離子電容器用負(fù)極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于作為集電體的20 μπι 厚度的銅箱上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，實(shí)施基于輥壓的壓延處理后，制備了厚度為45 μ m 的負(fù)極。
[0317] 〈帶有基底層的鋰離子電容器用負(fù)極〉
[0318] [實(shí)施例 53]
[0319] 將上述鋰離子電容器用負(fù)極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于蓄電裝置用帶有基底 層的集電體（7)上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，實(shí)施基于輥壓的壓延處理后，制備了厚度為 45 μπι的負(fù)極。采用上述方法評(píng)價(jià)了所得到的電極的粘合性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10中。
[0320] [實(shí)施例54~60、比較例46~52]
[0321] 除使用了表10中示出的蓄電裝置用帶有基底層的集電體以外，與實(shí)施例53同樣 地進(jìn)行操作，獲得了負(fù)極。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10中。
[0322] 〈鋰離子電容器〉
[0323] 制備了鋰離子電容器，該鋰離子電容器由將表9、表10中示出的正極和預(yù)先以鋰 離子施加了半摻雜處理的負(fù)極分別以直徑為16mm的大小準(zhǔn)備、以及在它們之間插入的間 隔體（多孔聚丙烯膜）；以及電解液（使LiPF 6W IM的濃度溶解于以1:1:1 (體積比）的比 例混合碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯而成的混合溶劑中得到的非水系電解液） 構(gòu)成。鋰離子的半摻雜，是通過(guò)在燒杯單元（beaker cell)中將間隔體夾在負(fù)極與鋰金屬 之間且使鋰離子以大約為負(fù)極容量一半的量摻雜于負(fù)極中來(lái)進(jìn)行的。另外，鋰離子電容器 是在氬氣置換的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備，在制備鋰離子電容器后進(jìn)行了規(guī)定的電特性評(píng)價(jià)。將 評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9、表10中。
[0324] (充放電循環(huán)特性）
[0325] 采用充放電裝置，對(duì)所得到的鋰離子電容器進(jìn)行了充放電測(cè)定。
[0326] 以充電電流為IOC速率進(jìn)行充電直至充電終止電壓4. OV后，以放電電流為IOC速 率進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止電壓2. 0V。將上述充電-放電循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)而重 復(fù)5個(gè)循環(huán)的充電、放電，將第5個(gè)循環(huán)的放電容量作為初次放電容量（將初次放電容量設(shè) 為保持率100% )。
[0327] 接著，在50°C恒溫槽中，以充電電流為IOC速率、充電終止電壓為4. OV進(jìn)行充電 后，以放電電流為IOC速率進(jìn)行恒電流放電直至達(dá)到放電終止電壓2. 0V。實(shí)施500次該充 放電循環(huán)，求出放電容量保持率的變化率（第500次的放電容量相對(duì)于初次放電容量的百 分率）（越接近100 %越良好）。
[0328] 〇："變化率為95%以上。特別優(yōu)良。"
[0329] 〇Λ :"變化率為90%以上且低于95%。完全沒(méi)有問(wèn)題。"
[0330] Λ :"變化率為85%以上且低于90%。雖存在問(wèn)題但可使用的水平。"
[0331] X :"變化率低于85%。在實(shí)用上存在問(wèn)題，無(wú)法使用。"
[0332] 表9鋰離子電容器
[0333]
[0334] 表10鋰離子電容器
[0335]
[0336] 如表3、4、7~10所示，在使用由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的基底層的情況下， 在基底層上涂布復(fù)合材料墨而制成正極或負(fù)極時(shí)不會(huì)產(chǎn)生缺陷，能夠大幅度地改善電極的 粘合性。并且，對(duì)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物而言，由于導(dǎo)電性碳材料的分散性良好，因此電極 的物理性質(zhì)取得了良好平衡，在電池、電容器的特性方面充放電循環(huán)特性也得到提高。特別 是，當(dāng)與水溶性樹(shù)脂粘合劑（B)和水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑（C)的總質(zhì)量之比在本發(fā)明特 定的范圍內(nèi)時(shí)，顯示出了材料的分散狀態(tài)、粘合性、導(dǎo)電性等良好的電極物理性質(zhì)的平衡， 進(jìn)而獲得了良好的電池、電容器特性。電池、電容器有時(shí)會(huì)在嚴(yán)酷的高溫環(huán)境使用，耐久性 是重要的，因此電極物理性質(zhì)的平衡被認(rèn)為是非常重要的。
[0337] 當(dāng)電極的粘合性不充分時(shí)，難以保持電池、電容器的長(zhǎng)期耐久性，因此會(huì)引起劣 化。如比較例1的情形，當(dāng)導(dǎo)電性碳材料的分散控制不充分時(shí)，可見(jiàn)有電極的粘合性不充分 的傾向，會(huì)明顯地見(jiàn)到劣化現(xiàn)象。對(duì)此，有如下考慮：當(dāng)導(dǎo)電性碳材料的分散控制不充分時(shí)， 由于在制成電極時(shí)不形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而導(dǎo)致電極中因局部凝集而引起的電阻分布 發(fā)生；由于在用作電池或電容器時(shí)發(fā)生電流集中，因而引起劣化的促進(jìn)。
[0338] 另外，如表3、4所示，與不使用基底層的比較例11的評(píng)價(jià)結(jié)果相比，可知當(dāng)使用了 由本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物形成的基底層時(shí)處于良好的狀態(tài)。另外，在比較例12中將比較例 的導(dǎo)電性組合物用于基底層時(shí)，不能得到良好的物理性質(zhì)。對(duì)其原因而言，認(rèn)為是集電體與 復(fù)合材料層之間的粘合狀態(tài)反而處于不充分的狀態(tài)，作為電極相比于未使用基底層時(shí)是處 于不均勻的狀態(tài)的緣故，并且認(rèn)為該結(jié)果證實(shí)了電極物理性質(zhì)的平衡是重要的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電性組合物，其含有導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹(shù)脂粘合劑（B)、水分散性樹(shù) 脂微粒粘合劑（C)和水性液狀介質(zhì)（D)，其特征在于， 在導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹(shù)脂粘合劑（B)和水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑（C)的固體成 分含量合計(jì)為100重量％中，導(dǎo)電性碳材料（A)的含量是20~70重量％， 在水溶性樹(shù)脂粘合劑（B)和水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑（C)的固體成分含量合計(jì)為100 重量％中，水溶性樹(shù)脂粘合劑⑶的含量是40~95重量％。2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性組合物，其特征在于， 其是蓄電裝置用電極的基底層形成用的導(dǎo)電性組合物。3. -種蓄電裝置用帶有基底層的集電體，其特征在于， 其具有： 集電體；以及 由權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性組合物形成的基底層。4. 一種蓄電裝置用電極，其特征在于， 其具有： 集電體； 由權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性組合物形成的基底層；以及 由含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極形成用組合物形成的復(fù)合材料層。5. -種蓄電裝置，其具有正極、負(fù)極和電解液，其特征在于， 所述正極和所述負(fù)極中的至少一者是權(quán)利要求4所述的蓄電裝置用電極。6. 如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性組合物、如權(quán)利要求3所述的帶有基底層的集電體、如權(quán) 利要求4所述的電極、或者如權(quán)利要求5所述的蓄電裝置，其特征在于， 所述蓄電裝置是二次電池或電容器。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性組合物，其含有導(dǎo)電性碳材料(A)、水溶性樹(shù)脂粘合劑(B)、水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑(C)和水性液狀介質(zhì)(D)，其特征在于，在導(dǎo)電性碳材料(A)、水溶性樹(shù)脂粘合劑(B)和水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑(C)的固體成分含量合計(jì)為100重量％中，導(dǎo)電性碳材料(A)的含量為20～70重量％，并且在水溶性樹(shù)脂粘合劑(B)和水分散性樹(shù)脂微粒粘合劑(C)的固體成分含量合計(jì)為100重量％中，水溶性樹(shù)脂粘合劑(B)的含量為40～95重量％?；诖?，該導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性、粘合性?xún)?yōu)良，且導(dǎo)電性碳材料的分散性、電極的粘合性也優(yōu)良，其還用于形成充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)良的蓄電裝置。
【IPC分類(lèi)】H01M4/139, H01B1/24, H01G11/28, H01M4/04, H01M4/13, H01M10/0566, H01M4/66
【公開(kāi)號(hào)】CN105074978
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480009437
【發(fā)明人】諸石順幸, 松本剛士, 枡岡友明, 稻垣大
【申請(qǐng)人】東洋油墨Sc控股株式會(huì)社, 東洋色材株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2014年2月6日
【公告號(hào)】WO2014129313A1