個以上的可與酮基反應的酰肼基的多官能酰肼化合物混合于粘合劑組合物中，通過酮基與 酰肼基之間的交聯(lián)，能夠獲得堅韌的涂膜?；诖硕哂懈鼉?yōu)良的耐電解液性、粘結性。并 且，在重復充放電、發(fā)熱的高溫環(huán)境下，能夠兼?zhèn)淠褪苄院蛽闲?，因此，能夠獲得使充放電循 環(huán)中放電容量的降低得到減少的長壽命的蓄電裝置。
[0094] 另外，針對單體（c7)中具有羧基、叔丁基（由于熱，叔丁醇會發(fā)生脫離而變成羧 基）、磺酸基和磷酸基的乙烯性不飽和單體進行共聚所得到的樹脂微粒，在聚合后，前述官 能團也會殘留于粒子內(nèi)或表面上，不僅具有提高集電體的粘合性等物理性質(zhì)的效果，而且 有時會防止合成時的凝集或者保持合成后的粒子穩(wěn)定性，因此能夠優(yōu)選使用。
[0095] 羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基，其一部分可在聚合中發(fā)生反應、且用于粒子內(nèi)交 聯(lián)。當使用含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的單體時，優(yōu)選含有用于乳液聚合的全部乙 烯性不飽和單體（合計100重量％ )中的0. 1~10重量％，更優(yōu)選含有1~5重量％。若 含有羧基、叔丁基、磺酸基和磷酸基的單體低于〇. 1重量％，則有時粒子的穩(wěn)定性變差。另 外，若超過10重量％，則有時粘合劑組合物的親水性變得過強而使耐電解液性變差。進而， 這些官能團可在干燥時發(fā)生反應而用于粒子內(nèi)、粒子間的交聯(lián)。
[0096] 例如，在聚合中與干燥時，羧基能夠與環(huán)氧基反應而在樹脂微粒中導入交聯(lián)結構。 同樣地，對叔丁基施加一定溫度以上的熱時也會生成叔丁醇并同時形成羧基，因此，能夠和 前述同樣地與環(huán)氧基發(fā)生反應。
[0097] 為了調(diào)整粒子的聚合穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、進而調(diào)整成膜性、涂膜物理性質(zhì)， 這些單體（c7)能夠組合上述舉出的單體中的兩種以上進行使用。另外，例如，通過并用（甲 基）丙烯腈等，具有體現(xiàn)橡膠彈性的效果。
[0098] 〈（甲基）丙烯酸系乳液中的交聯(lián)型樹脂微粒的制造方法〉
[0099] 采用以往已知的乳液聚合方法，合成適合使用的（甲基）丙烯酸系乳液中的交聯(lián) 型樹脂微粒。
[0100] 〈乳液聚合中使用的乳化劑〉
[0101] 作為乳化劑，能夠任意使用以往公知的具有乙烯性不飽和基的反應性乳化劑、不 具有乙烯性不飽和基的非反應性乳化劑等乳化劑。
[0102] 具有乙烯性不飽和基的反應性乳化劑還可大致區(qū)分為陰離子系、非離子系 (nonionic)的乳化劑來進行例示。特別是，若使用具有乙烯性不飽和基的陰離子系反應性 乳化劑或非離子性反應性乳化劑，則共聚物的分散粒徑變微細且粒度分布變窄，從而在作 為蓄電裝置（例如，二次電池）電極用粘合劑來使用時，能夠提高耐電解液性，因此優(yōu)選。對 該具有乙烯性不飽和基的陰離子系反應性乳化劑或非離子性反應性乳化劑而言，既可以單 獨使用一種也可以混合多種使用。
[0103] 作為具有乙烯性不飽和基的陰離子系反應性乳化劑的一個例子，下面例舉了其具 體例子，但乳化劑并不局限于下面所述的乳化劑。
[0104] 作為乳化劑，可以舉出：烷基醚系（作為市售品，例如，第一工業(yè)制藥株式會社（第 一工業(yè)製薬株式會社）制造的7夕7 口 > KH - 05、KH - 10、KH - 20,艾迪科公司（株式 會社ADEKA)制造的7 r力y 7 y -7° SR - 10N、SR - 20N，花王株式會社制造的7亍厶 少H) - 104等）；磺基琥珀酸酯系（作為市售品，例如，花王株式會社制造的7亍么;1^ - 120、S - 120A、S - 180P、S - 180A，三洋化成株式會社制造的工U S 7-;I/ JS - 2等）； 烷基苯基醚系或烷基苯酯系（作為市售品，例如，第一工業(yè)制藥株式會社（第一工業(yè)製薬株 式會社）制造的 7 夕 7 口 y H - 2855A、H - 3855B、H - 3855C、H - 3856、HS - 05、HS - 10、HS - 20、HS - 30,艾迪科公司（株式會社ADEKA)制造的7 r力y 7 y -7° SDX - 222、 SDX - 223、SDX - 232、SDX - 233、SDX - 259、SE - ION、SE - 20N 等）；（甲基）丙烯酸 酯硫酸酯系（作為市售品，例如，日本乳化劑株式會社制造的7 >卜7夕只MS - 60、MS - 2N，三洋化成工業(yè)株式會社制造的工U S y-;RS - 30等）；磷酸酯系（作為市售品，例 如，第一工業(yè)制藥株式會社（第一工業(yè)製薬株式會社）制造的H - 3330PL，艾迪科公司（株 式會社ADEKA)制造的7 r力y 7 y -7° PP - 70等）等。
[0105] 作為非離子系反應性乳化劑，例如，可以舉出：烷基醚系（作為市售品，例如，艾迪 科公司（株式會社 ADEKA)制造的 7 r 力 y 7 y - 7° ER - 10、ER - 20、ER - 30、ER - 40， 花王株式會社制造的7亍Λ少ro - 420、ro - 430、ro - 450等）；烷基苯基醚系或烷基苯 酯系（作為市售品，例如，第一工業(yè)制藥株式會社（第一工業(yè)製薬株式會社）制造的7夕7 口 y RN - 10、RN - 20、RN - 30、RN - 50,艾迪科公司（株式會社ADEKA)制造的7 r力y 7 V -7° NE - 10、NE - 20、NE - 30、NE - 40等）；（甲基）丙烯酸酯硫酸酯系（作為市 售品，例如，日本乳化劑株式會社制造的RM - 564、RM - 568、RM - 1114等）等。
[0106] 當通過乳液聚合得到（甲基）丙烯酸系乳液中的交聯(lián)型樹脂微粒時，能夠根據(jù)需 要將不具有乙烯性不飽和基的非反應性乳化劑與前述具有乙烯性不飽和基的反應性乳化 劑一起并用。非反應性乳化劑，可大致區(qū)分為非反應性陰離子系乳化劑和非反應性非離子 系乳化劑。
[0107] 作為非反應性非離子系乳化劑的示例，可以舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬 脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯苯基 醚類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐 高級脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐高級脂肪酸酯 類；聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬酸酯等聚氧乙烯高級脂肪酸酯類；油酸單甘油酯、 硬脂酸單甘油酯等高級脂肪酸甘油酯類；聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯 乙稀化苯基醚等。
[0108] 另外，作為非反應性陰離子系乳化劑的示例，可以舉出：油酸鈉等高級脂肪酸鹽 類；十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類；月桂基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽類；聚氧化乙 烯月桂基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯 烷基芳基醚硫酸酯鹽類；單辛基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯月桂基磺基 琥珀酸鈉等烷基磺基琥珀酸酯鹽及其衍生物類；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯鹽類 等。
[0109] 乳化劑的使用量，未必是受限定的量，能夠根據(jù)交聯(lián)型樹脂微粒被用作最終的粘 合劑時所要求的物理性質(zhì)來進行適當選擇。例如，相對于乙烯性不飽和單體的合計100重 量份，通常優(yōu)選乳化劑為〇. 1~30重量份，更優(yōu)選為0. 3~20重量份，進一步優(yōu)選為0. 5~ 10重量份范圍內(nèi)。
[0110] 在乳液聚合時，也能夠并用水溶性保護膠體。作為水溶性保護膠體，例如，可以舉 出：部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等聚乙烯醇類；羥乙基纖維 素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鹽等纖維素衍生物；瓜爾膠等天然多糖類等。對它們能夠 以單獨或多種組合的方式進行利用。每合計100重量份的乙烯性不飽和單體，作為水溶性 保護膠體的使用量為0. 1~5重量份，更優(yōu)選為0. 5~2重量份。
[0111] 〈乳液聚合中使用的水性介質(zhì)〉
[0112] 作為水性介質(zhì)，可以舉出水，在不損害本發(fā)明目的范圍內(nèi)也能夠使用親水性有機 溶劑。
[0113] 〈乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑〉
[0114] 作為聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)自由基聚合的能力的聚合引發(fā)劑即可，并沒有特 別的限制，能夠使用公知的油溶性聚合引發(fā)劑、水溶性聚合引發(fā)劑。
[0115] 作為油溶性聚合引發(fā)劑，并沒有特別限定，例如，可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化 苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、過氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、過氧化一 3, 5, 5 -三甲基 己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物；2, 2' 一偶氮雙異丁腈、2, 2' 一偶氮雙一 2, 4 一二甲基戊腈、2, 2' 一偶氮雙（4 一甲氧基一 2, 4 一二甲基戊腈）、1，1' 一偶氮雙環(huán)己 烷一1一腈等偶氮雙化合物等。對它們能夠使用一種或混合兩種以上使用。這些聚合引發(fā) 劑，相對于100重量份乙烯性不飽和單體，優(yōu)選使用〇. 1~10. 〇重量份的量。
[0116] 本發(fā)明中，優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑，例如，可優(yōu)選使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過 氧化氫、2,2' 一偶氮雙（2-甲基丙脒）二鹽酸鹽等以往已知的引發(fā)劑。另外，在進行乳液 聚合時，能夠根據(jù)需要將還原劑與聚合引發(fā)劑一起并用。由此，會變得易于促進乳液聚合速 度或者在低溫中進行乳液聚合。作為這種還原劑，例如，可以舉出抗壞血酸、異抗壞血酸、酒 石酸、檸檬酸、葡萄糖、甲醛合次硫酸鹽等的金屬鹽等還原性有機化合物，硫代硫酸鈉、亞硫 酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等還原性無機化合物，氯化亞鐵、雕白粉、二氧化硫脲等。這 些還原劑，相對于100重量份的全部乙烯性不飽和單體，優(yōu)選使用0. 05~5. 0重量份的量。
[0117] 〈乳液聚合的條件〉
[0118] 此外，即使不使用前述聚合引發(fā)劑，通過光化學反應、放射線照射等也能夠?qū)嵤┚?合。設定聚合溫度為各聚合引發(fā)劑的聚合起始溫度以上。例如，在過氧化物系聚合引發(fā)劑 的情況下，通常只要70°C左右即可。對聚合時間并沒有特別的限制，通常為2~24小時。
[0119] 〈反應中使用的其它的材料〉
[0120] 進一步地，根據(jù)需要，能夠適量使用：作為緩沖劑的醋酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉 等，還有作為鏈轉(zhuǎn)移劑的辛基硫醇、巰基乙酸2 -乙基己酯、巰基乙酸辛基酯、硬脂基硫醇、 月桂基硫醇、叔十^烷基硫醇等硫醇類。
[0121] 當交聯(lián)型樹脂微粒的聚合中使用了含羧基的乙烯性不飽和單體等具有酸性官能 團的單體時，能夠在聚合前、聚合后使用堿性化合物進行中和。在中和時，可采用下述堿進 行中和：氨或三甲胺、三乙胺、丁胺等烷基胺類；2 -二甲氨乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲 基丙醇等醇胺類；嗎啉等。其中，在干燥性方面效果高的是揮發(fā)性高的堿，優(yōu)選的堿是氨甲 基丙醇、氨。
[0122] 〈交聯(lián)型樹脂微粒的特性〉
[0123] (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）
[0124] 優(yōu)選交聯(lián)型樹脂微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（下面，也稱作Tg)為一 50~70°C，更優(yōu) 選為一 30~30°C。若Tg低于一 50°C，則粘合劑會過度覆蓋電極活性物質(zhì)、阻抗容易變高。 另外，若Tg超過70°C，則有時粘合劑的柔軟性、粘結性會變得不足，且導電性碳材料對集電 材料的粘接性、基底層的成型性變差。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是采用DSC(差示掃描量熱儀） 來求出的值。
[0125] 基于DSC (差示掃描量熱儀）進行的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定，能夠通過如下方式實 施。在鋁盤上稱量約2mg的經(jīng)干燥固化交聯(lián)型樹脂微粒而得到的樹脂，將該試驗容器裝配 于DSC測定保持架上，讀取在KTC /分鐘的升溫條件下獲得的圖表的吸熱峰。將此時的峰 值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0126] (粒子結構）
[0127] 另外，交聯(lián)型樹脂微粒的粒子結構，也可設定為多層結構，即設定為所謂的核殼粒 子。例如，通過使以具有官能團的單體為主進行聚合而成的樹脂局部存在于核部或殼部，或 者根據(jù)核和殼在Tg、組成上設置差別，由此能夠提高硬化性、干燥性、成膜性、粘合劑的機械 強度。
[0128] (粒徑）
[0129] 從電極活性物質(zhì)的粘結性、粒子的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選交聯(lián)型樹脂微粒的平 均粒徑為10~500nm，更優(yōu)選為30~300nm。另外，若大量含有超過1 μ m的粗大粒子，則 會損害粒子的穩(wěn)定性，因此，優(yōu)選超過1 μπι的粗大粒子至多在5%重量以下。此外，所述平 均粒徑是表示體積平均粒徑，能夠采用動態(tài)光散射法進行測定。
[0130] 基于動態(tài)光散射法進行的平均粒徑的測定，能夠通過如下方式實施。將交聯(lián)型樹 脂微粒分散液，對應于固體成分含量用水預先稀釋至200~1000倍。將約5mL的該稀釋液 注入測定裝置（夕口卜77夕"（商品名稱），日機裝公司（（株）日機裝）制造）的 比色皿中，輸入對應于試樣的溶劑（本發(fā)明中是水）和樹脂的折射率條件后進行測定。以 此時得到的體積粒徑分布數(shù)據(jù)（直方圖）的峰值作為平均粒徑。
[0131] 〈在聚合的樹脂微粒中添加的未交聯(lián)的化合物（E) >
[0132] 上述（甲基）丙烯酸系乳液，優(yōu)選除了含有交聯(lián)型樹脂微粒以外還含有從由未交 聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥基的化合物和未交聯(lián) 的含噁唑啉基的化合物所構成的組中選出的至少一種未交聯(lián)的化合物（E)[下面有時表記 為化合物（E)]?；衔铮‥)是分散而不是溶解于水性液狀介質(zhì)中的化合物。
[0133] 作為化合物（E)的所謂"未交聯(lián)的含官能團的化合物"，與如單體組（Cl)中含有的 單體那樣形成（甲基）丙烯酸系乳液的內(nèi)部交聯(lián)結構（三次元交聯(lián)結構）的化合物不同， 而是指在將樹脂微粒進行乳液聚合（形成聚合物）之后所添加的（未參與形成樹脂微粒的 內(nèi)部交聯(lián)）化合物。即，所謂"未交聯(lián)"的意思是指未參與（甲基）丙烯酸類乳液的內(nèi)部交 聯(lián)結構（三次元交聯(lián)結構）的形成。
[0134] (甲基）丙烯酸系乳液通過取得交聯(lián)結構來確保耐電解液性，另外，通過使用化合 物（E)，化合物（E)中的選自環(huán)氧基、酰胺基、羥基和嚼唑啉基中的至少一種官能團能夠有 助于與集電體或電極之間的粘合性。進而，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)結構、官能團的量，能夠獲得在蓄 電裝置的耐久性方面優(yōu)良的導電性組合物。
[0135] 此外，（甲基）丙烯酸系乳液中的交聯(lián)型樹脂微粒需要在粒子內(nèi)部處于交聯(lián)狀態(tài)。 通過適度調(diào)整粒子內(nèi)部的交聯(lián)，能夠確保耐電解液性。并且，通過在含官能團的交聯(lián)型樹脂 微粒中添加從由未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物、未交聯(lián)的含酰胺基的化合物、未交聯(lián)的含羥 基的化合物和未交聯(lián)的含噁唑啉基的化合物所構成的組中選出的至少一種未交聯(lián)的化合 物（E)，能夠使環(huán)氧基、酰胺基、羥基或噁唑啉基作用于集電體，能夠有效地提高與集電體、 電極之間的粘合性?；衔铮‥)中含有的上述官能團，由于在長期保存時、制備電極時的熱 作用下也是穩(wěn)定的，因此，即使少量使用，對集電體的粘合性效果也大。進而在保存穩(wěn)定性 方面也優(yōu)良。基于調(diào)整粘合劑的撓性、耐電解液性的目的，也可使化合物（E)與交聯(lián)型樹脂 微粒中的官能團發(fā)生反應，但是，為了與含官能團的交聯(lián)型樹脂微粒中的官能團反應而過 度使用化合物（E)中的官能團時，會導致能與集電體或電極相互作用的官能團減少。因此， (甲基）丙烯酸系乳液中的交聯(lián)型樹脂微粒與化合物（E)之間的反應，需要在對集電體或電 極的粘合性不造成損害的程度上進行。另外，當化合物（E)中含有的上述官能團的一部分 用于交聯(lián)反應時[化合物（E)是多官能化合物時]，通過調(diào)整這些官能團的交聯(lián)程度，能夠 取得耐電解液性與粘合性的平衡。
[0136] 〈未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物〉
[0137] 作為未交聯(lián)的含環(huán)氧基的化合物，例如，可以舉出：（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基）丙烯酸3, 4 一環(huán)氧基環(huán)己酯等含環(huán)氧基的乙烯性不飽和單體；將包括前述含環(huán) 氧基的乙烯性不飽和單體在內(nèi)的乙烯性不飽和單體進行聚合而獲得的自由基聚合系樹 月旨；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水 甘油醚、1，6 -己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、 Ν，Ν，Ν'，Ν' 一四縮水甘油基間苯二甲基二胺、1，3-雙（Ν，Ν' 一二縮水甘油基氨甲基）