質(zhì)的大小而言，優(yōu)選為0. 05~100 μπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為 0. 1~50 μ m的范圍內(nèi)。并且，優(yōu)選復(fù)合材料墨中的電極活性物質(zhì)（A)的分散粒徑為0. 5~ 20 μm。在此所述的分散粒徑，是指在體積粒度分布中從粒徑小的粒子出發(fā)累計(jì)其粒子的體 積比例時(shí)達(dá)到50%時(shí)的粒徑（D50)。該粒徑是采用通常的粒度分布儀進(jìn)行測定的，例如是 采用動(dòng)態(tài)光散射式的粒度分布儀夕口卜7 7夕UPA"（商品名稱），日機(jī)裝公司（日 機(jī)裝社）制造）等進(jìn)行測定的。
[0183] 作為雙電層電容器用的電極活性物質(zhì)，并沒有特別的限定，可以舉出活性炭、多并 苯、碳晶須和石墨等，并可以舉出它們的粉末或纖維等。雙電層電容器用的優(yōu)選的電極活性 物質(zhì)是活性炭，具體而言，可以舉出將酚系、椰殼系、人造絲系、丙烯酸系、煤/石油系瀝青 焦炭、中間相碳微球（MCMB)等進(jìn)行活性化而成的活性炭。優(yōu)選在重量相同的情況下也可形 成更寬廣面積的界面的比表面積大的活性炭。具體而言，比表面積一般為30m 2/g以上，優(yōu) 選為500~5000m2/g，更優(yōu)選為1000~3000m2/g。這些電極活性物質(zhì)，能夠單獨(dú)使用或者 組合兩種以上使用，可以組合使用平均粒徑或粒度分布不同的兩種以上的碳。
[0184] 作為鋰離子電容器用的正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地進(jìn)行鋰離子和陰離子的 摻雜/脫摻雜的材料就沒有特別限定，例如，可以舉出活性炭粉末。優(yōu)選活性炭的分散粒徑 為0. 1 μ m~20 μ m。在此所述的分散粒徑如上所述。
[0185] 作為鋰離子電容器用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的摻雜/脫 摻雜的材料就沒有特別的限定，例如，可以舉出人造石墨、天然石墨等石墨系材料。優(yōu)選活 性炭的分散粒徑為〇. 1 μ m~20 μ m。在此所述的分散粒徑如上所述。
[0186] 復(fù)合材料墨中的所述導(dǎo)電助劑，只要是有導(dǎo)電性的碳材料就沒有特別的限定，能 夠使用與上述導(dǎo)電性碳材料（A)相同的材料。
[0187] 復(fù)合材料墨中的所述粘合劑，是用于使活性物質(zhì)、導(dǎo)電性碳材料等的粒子相互間 或者導(dǎo)電性碳材料與集電體之間進(jìn)行粘結(jié)的粘合劑。
[0188] 作為復(fù)合材料墨中使用的粘合劑，例如，可以舉出：丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚 酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、甲醛樹脂、 硅酮樹脂、氟樹脂、羧甲基纖維素等纖維素樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠或氟橡膠等的合成橡 膠、聚苯胺或聚乙炔等導(dǎo)電性樹脂等，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和四氟乙烯等含有氟原子的高 分子化合物。并且，還可以是這些樹脂的改性物、混合物或者共聚物。這些粘合劑，可單獨(dú) 使用一種，也可組合多種使用。
[0189] 另外，作為適用于水性復(fù)合材料墨中的粘合劑，優(yōu)選為水介質(zhì)的粘合劑；作為水介 質(zhì)的粘合劑的狀態(tài)，可以舉出水溶性型、乳液型、水溶膠型狀態(tài)等，并能夠進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0190] 并且，根據(jù)需要，能夠在復(fù)合材料墨中配合成膜助劑、消泡劑、流平劑、防腐劑、pH 調(diào)節(jié)劑、粘性調(diào)節(jié)劑等。
[0191] 〈集電體和電極的制造方法〉
[0192] 通過將導(dǎo)電性組合物在集電體上涂布、干燥而形成基底層，能夠獲得蓄電裝置用 帶有基底層的集電體?；蛘撸ㄟ^將導(dǎo)電性組合物在集電體上涂布、干燥而形成基底層且在 該基底層上設(shè)置復(fù)合材料層，能夠獲得蓄電裝置用電極。設(shè)置于基底層上的復(fù)合材料層，能 夠使用上述復(fù)合材料墨而形成。
[0193] 〈蓄電裝置〉
[0194] 將正極或負(fù)極中的至少一者使用上述電極，能夠獲得二次電池、電容器等蓄電裝 置。
[0195] 作為二次電池，除了鋰離子二次電池之外，還可以舉出鈉離子二次電池、鎂離子二 次電池、堿二次電池、鉛蓄電池、鈉硫二次電池、鋰空氣二次電池等。能夠適當(dāng)使用在各種二 次電池中從以往以來為人所知的電解液、間隔體等。
[0196] 作為電容器，可以舉出雙電層電容器、鋰離子電容器等，能夠適當(dāng)使用在各種電容 器中從以往以來為人所知的電解液、間隔體等。
[0197] 〈電解液〉
[0198] 以鋰離子二次電池的情況為例來說明電解液。作為電解液，使用在非水系溶劑中 溶解有含鋰的電解質(zhì)而成的電解液。
[0199] 作為電解質(zhì)，可以舉出 LiBF4、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF 6、LiCF3S03、 Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9S03、Li (CF3SO2) 3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN 或 LiBPh4等， 但并不限定于此。
[0200] 作為非水系的溶劑，并沒有特別限定，例如，可以舉出：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ - 丁內(nèi)酯、γ -戊內(nèi)酯和 γ -辛內(nèi)酯等內(nèi)酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、 1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚類；甲酸甲酯、乙 酸甲酯和丙酸甲酯等酯類；二甲亞砜和環(huán)丁砜等亞砜類，以及乙腈等腈類等。并且，這些溶 劑，既可以分別單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上來使用。
[0201] 并且，能夠?qū)⑸鲜鲭娊庖罕３衷诰酆衔锘w中形成呈凝膠狀的高分子電解質(zhì)。作 為聚合物基體，可以舉出：具有聚氧化稀（polyalkylene oxide)鏈段的丙稀酸酯系樹脂、 具有聚氧化烯鏈段的聚膦腈系樹脂、以及具有聚氧化烯鏈段的聚硅氧烷等，但并不限定于 這些。
[0202] 〈間隔體〉
[0203] 作為間隔體，例如，可以舉出聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酰胺無紡布以及對 它們施加親水性處理而得到的產(chǎn)物，但并不特別地局限于這些。
[0204] 〈電池的結(jié)構(gòu)/構(gòu)成〉
[0205] 對鋰離子二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)而言，并沒有特別限定， 通常由正極和負(fù)極以及根據(jù)需要所設(shè)置的間隔體所構(gòu)成，能夠根據(jù)所使用的目的設(shè)成紙 型、圓筒型、紐扣型、層疊型等各種形狀。
[0206] 實(shí)施例
[0207] 下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例對本發(fā)明的權(quán)利范圍 沒有任何限制。此外，實(shí)施例和比較例中的"份"表示"重量份"。
[0208] 〈樹脂微粒水分散體的制備〉
[0209] [合成例1]
[0210] 在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中，裝入40份離子交換水和 作為界面活性劑的0.2份" Tr力y - 10"（商品名稱，艾迪科公司（株式會(huì) 社ADEKA)制造），進(jìn)而添加另行預(yù)先混合有48. 5份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、1份 丙烯酸、〇. 5份3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、53份離子交換水和作為界面活性劑 的1. 8份" 7 r力y 7 y -7° SR - 10"（商品名稱，艾迪科公司（株式會(huì)社ADEKA)制造） 而制備的預(yù)乳化液中的1%。將內(nèi)部溫度升溫至70°C并用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換后，添加10份 過硫酸鉀的5%水溶液的10%，開始聚合。將反應(yīng)體系內(nèi)在70°C保持5分鐘后，一邊保持內(nèi) 部溫度在70°C，一邊經(jīng)過3小時(shí)滴加預(yù)乳化液的剩余部分和過硫酸鉀的5%水溶液的剩余 部分，進(jìn)而繼續(xù)攪拌了 2小時(shí)。通過固體成分含量測定來確認(rèn)轉(zhuǎn)化率超過了 98%后，將溫度 冷卻至30°C。添加25 %的氨水并調(diào)節(jié)pH為8. 5,進(jìn)而用離子交換水調(diào)整固體成分含量至 40%，從而獲得了樹脂微粒水分散體。此外，固體成分含量是根據(jù)在150°C燒結(jié)處理20分鐘 得到殘余量來求出。
[0211] 〈化合物（E)的制造[含環(huán)氧基的化合物的制造]〉
[0212] [制造例1]
[0213] 在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中裝入20份異丙醇、20份 水，另行將40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸縮水甘油酯裝入滴加 槽1中，并將2份過硫酸鉀溶解于30份異丙醇和30份水后裝入滴加槽2中。將內(nèi)部溫度 升溫至80°C并用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換后，經(jīng)過2小時(shí)將滴加槽1、2進(jìn)行滴加，進(jìn)行聚合。滴加 結(jié)束后，在保持內(nèi)部溫度于80°C的狀態(tài)下持續(xù)攪拌1小時(shí)，通過固體成分含量測定來確認(rèn) 轉(zhuǎn)化率超過98%之后，將溫度冷卻至30°C，獲得了固體成分含量為40%的含環(huán)氧基的化合 物（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物）溶液。此外，固體成 分含量是根據(jù)在150°C燒結(jié)處理20分鐘得到的殘余量來求出。
[0214] 〈化合物（E)的制造[含酰胺基的化合物的制造]〉
[0215] [制造例2]
[0216] 在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中裝入90份水，另行將20份 丙烯酰胺裝入滴加槽1中，并將2份過硫酸鉀溶解于90份水后裝入滴加槽2中。將內(nèi)部溫 度升溫至80°C并用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換后，經(jīng)過2小時(shí)將滴加槽1、2進(jìn)行滴加，進(jìn)行了聚合。 滴加結(jié)束后，在保持內(nèi)部溫度于80°C的狀態(tài)下持續(xù)攪拌1小時(shí)，通過固體成分含量測定來 確認(rèn)轉(zhuǎn)化率超過98 %之后，將溫度冷卻至30 °C，獲得了固體成分含量為40%的含酰胺基的 化合物（聚丙烯酰胺）溶液。此外，固體成分含量是根據(jù)在150°C燒結(jié)處理20分鐘得到的 殘余量來求出。
[0217] [制造例3]
[0218] 在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中裝入40份水，另行將40份 丙烯酸2 -乙基己酯、40份苯乙烯、20份二甲基丙烯酰胺裝入滴加槽1中，并將2份過硫酸 鉀溶解于60份水后裝入滴加槽2中。
[0219] 將內(nèi)部溫度升溫至80°C并用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換后，經(jīng)過2小時(shí)將滴加槽1、2進(jìn)行 滴加，進(jìn)行了聚合。滴加結(jié)束后，在保持內(nèi)部溫度于80°C的狀態(tài)下持續(xù)攪拌1小時(shí)，通過固 體成分含量測定來確認(rèn)轉(zhuǎn)化率超過98%之后，將溫度冷卻至30°C，獲得了固體成分含量為 40%的含酰胺基的化合物（丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/二甲基丙烯酰胺共聚物）溶液。 此外，固體成分含量是根據(jù)在150°C燒結(jié)處理20分鐘得到的殘余量來求出。
[0220] 〈化合物（E)的制造[含羥基的化合物的制造]〉
[0221] [制造例4]
[0222] 在配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流器的反應(yīng)容器中裝入20份異丙醇、20份 7K，另行將40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸2 -羥乙酯裝入滴加 槽1中，并將2份過硫酸鉀溶解于30份異丙醇和30份水后裝入滴加槽2中。將內(nèi)部溫度 升溫至80°C并用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換后，經(jīng)過2小時(shí)將滴加槽1、2進(jìn)行滴加，進(jìn)行了聚合。滴 加結(jié)束后，在保持內(nèi)部溫度于80°C的狀態(tài)下持續(xù)攪拌1小時(shí)，通過固體成分含量測定來確 認(rèn)轉(zhuǎn)化率超過98%之后，將溫度冷卻至30°C，獲得了固體成分含量為40%的含羥基的化合 物（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2 -羥乙酯共聚物）溶液。此外，固體成 分含量是根據(jù)在150°C燒結(jié)處理20分鐘得到的殘余量來求出。
[0223] [合成例2~21]
[0224] 按照表5、表6、表11所示的配合組成且采用與合成例1同樣的方法進(jìn)行合成，獲 得了合成例2~21的樹脂微粒水分散體。其中，合成例20、21在乳液聚合時(shí)樹脂發(fā)生凝集， 未能夠獲得目的樹脂微粒。
[0225]
[0226]
[0227]

[0228] 〈導(dǎo)電性組合物〉
[0229] (實(shí)施例1)
[0230] 將10份作為導(dǎo)電性碳材料的乙炔黑（A - I :r y力7'' 7 7夕（超導(dǎo)電乙炔炭 黑）HS - 100)、50份（以固體成分含量計(jì)為10份）作為水溶性樹脂粘合劑的聚丙烯胺 20%的水溶液（B - 1)、16. 7份（以固體成分含量計(jì)為10份）作為水分散性樹脂微粒粘合 劑的聚四氟乙烯30 - J(三井杜邦氟化學(xué)公司（三井· r 1步> 7 口口 S力；14土）制 造）60 %的水系分散液（C 一 1)、223. 3份水裝入混合器內(nèi)進(jìn)行混合，進(jìn)而裝入砂磨機(jī)進(jìn)行分 散，獲得了導(dǎo)電性組合物（1)。根據(jù)采用粒度測定儀（Grind gauge)進(jìn)行的判定（依照J(rèn)IS K5600-2-5)，求出所得到的分散體的分散度。將評價(jià)結(jié)果示于表1中。表中的數(shù)字表示粗 大粒子的大小，數(shù)值越小分散性越優(yōu)良，并表示是均勻且良好的狀態(tài)。
[0231] (實(shí)施例2~實(shí)施例6、實(shí)施例23、實(shí)施例24、比較例1~比較例6)
[0232] 按照表1所示的組成比并且采用相同于導(dǎo)電性組合物⑴的方法，獲得了實(shí)施例 和比較例的導(dǎo)電性組合物（2)~（14)。
[0233]
[0234] 并且，將該導(dǎo)電性組合物（I)，采用刮棒涂布機(jī)（bar coater)涂布于作為集電體 的20 μπι厚度的鋁箱上，然后進(jìn)行加熱干燥，以使厚度成為1. 2 μπι的方式獲得了蓄電裝置 用帶有基底層的集電體（1)。采用下面的方法評價(jià)了所得到的帶有基底層的集電體的耐溶 劑性。另外，按照表2中所述的構(gòu)成方式并采用相同于蓄電裝置用帶有基底層的集電體（I) 的方法，獲得了蓄電裝置用帶有基底層的集電體（2)~（28)且分別同樣地進(jìn)行了評價(jià)。
[0235] (帶有基底層的集電體的耐溶劑性）
[0236] 用含有NMP(N -甲基吡咯烷酮）的棉布摩擦上述制備的帶有基底層的集電體的表 面，評價(jià)了耐溶劑性。在基底層上涂布復(fù)合材料墨時(shí)，為了基底層不發(fā)生斷裂，耐溶劑性變 得很重要。將評價(jià)基準(zhǔn)示于下面，并將評價(jià)結(jié)果示于表2中。
[0237] 〇："未見削減（在實(shí)用上沒有問題的水平）"；
[0238] 〇Λ :"基底層稍微削減并且可見到在棉布上的附著，但未露出集電體表面（雖存 在問題但可使用的水平）"；
[0239] Λ :"基底層削減，集電體表面局部露出"；
[0240] X :"基底層完全剝落"。
[0241] 表 2
[0242]

[0243] 〈鋰離子二次電池正極用復(fù)合材料墨〉
[0244] 將44份作為正極活性物質(zhì)的LiFeP04、3份導(dǎo)電助劑（乙炔黑）、3份粘合劑 (PVDF)、50份NMP (N -甲基吡咯烷酮）混合，制備了正極用復(fù)合材料墨。
[0245] 〈鋰離子二次電池用負(fù)極用復(fù)合材料墨〉
[0246] 將46. 5份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨、1份導(dǎo)電助劑（乙炔黑）、2. 5份粘合劑 (PVDF)、50份NMP混合，制備了負(fù)極用復(fù)合材料墨。
[0247] 〈無基底層鋰離子二次電池用正極（比較例和評價(jià)用對電極）>
[0248] 將上述鋰離子二次電池正極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于作為集電體的20 μπι 厚度的鋁箱上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，以使電極厚度成為100 μ m的方式進(jìn)行了調(diào)整。進(jìn) 而，施行基于輥壓的壓延處理，制成厚度為85 μ m的正極。
[0249] 〈帶有基底層的鋰離子二次電池用正極〉
[0250] [實(shí)施例 11]
[0251] 將上述鋰離子二次電池正極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于二次電池用帶有基底 層的集電體（1)上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，以使電極厚度成為100 μπι的方式進(jìn)行了調(diào) 整。進(jìn)而，施行基于輥壓的壓延處理，制成厚度為85 μπι的正極。采用下述方法評價(jià)了所得 到的電極的粘合性。將評價(jià)結(jié)果示于表3中。
[0252] [實(shí)施例12~16、25、26、比較例11~17]
[0253] 除使用了表2中示出的蓄電裝置用帶有基底層的電極以外，與實(shí)施例11同樣地進(jìn) 行操作，獲得了正極。并進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的評價(jià)，將評價(jià)結(jié)果示于表3中。
[0254] 〈無基底層的鋰離子二次電池用負(fù)極（比較例和評價(jià)用對電極）>
[0255] 將上述鋰離子二次電池負(fù)極用復(fù)合材料墨，采用刮刀涂布于作為集電體的20 μm 厚度的銅箱上，然后進(jìn)行減壓加熱、干燥，以使電極厚度成為82 μπι的方式進(jìn)行了調(diào)整。進(jìn) 而，施行基于