導(dǎo)電性組合物、蓄電裝置用帶有基底層的集電體、蓄電裝置用電極以及蓄電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性組合物和具有使用該組合物得到的基底層的蓄電裝置用 帶有基底層的集電體、蓄電裝置用電極、以及使用該電極得到的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，諸如數(shù)碼相機(jī)和可攜帶電話之類的小型便攜式電子設(shè)備，已經(jīng)得到廣泛 普及應(yīng)用。通常，要求這些電子設(shè)備的體積達(dá)到最小限度并且減輕重量，并要求所搭載的電 池實(shí)現(xiàn)小型、輕量并且大容量化。并且，對汽車搭載用途等方面的大型二次電池而言，也希 望實(shí)現(xiàn)大型二次電池以取代往常的鉛蓄電池，并要求在使用電池的各種環(huán)境下達(dá)到進(jìn)一步 的高壽命化。進(jìn)而，作為高輸出功率且高能量密度的蓄電裝置，雙電層電容器、鋰離子電容 器等電容器也受到關(guān)注。
[0003] 為了響應(yīng)這種要求，針對鋰離子二次電池、堿二次電池等二次電池和電容器等的 蓄電裝置的開發(fā)，例如針對這些蓄電裝置用電極的形成中使用的復(fù)合材料墨（合材O 年）、復(fù)合材料層（合材層）的基底層的形成中使用的基底層形成用組合物的開發(fā)，也日益 受到關(guān)注。
[0004] 作為電極的形成中使用的復(fù)合材料墨或基底層形成用組合物所要求的重要特性， 可以舉出適度地分散活性物質(zhì)、導(dǎo)電性碳材料而形成的均勻性、以及復(fù)合材料墨或基底層 形成用組合物在干燥后形成的電極的粘合性。
[0005] 復(fù)合材料墨中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電性碳材料的分散狀態(tài)或基底層形成用組合物中的 導(dǎo)電性碳材料的分散狀態(tài)，與復(fù)合材料層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電性碳材料的分布狀態(tài)或基底 層中的導(dǎo)電性碳材料的分布狀態(tài)有關(guān)聯(lián)，并影響著電極物理性質(zhì)，甚至影響電池性能。
[0006]因此，活性物質(zhì)、導(dǎo)電性碳材料的分散是重要的課題。尤其是導(dǎo)電性優(yōu)良的碳材 料，因構(gòu)造或比表面積大而凝聚力強(qiáng)，不管是在復(fù)合材料墨中還是在基底層形成用組合物 中，都難以進(jìn)行均勻混合、分散。
[0007] 并且，當(dāng)導(dǎo)電性碳材料的分散性或粒度的控制不充分時，因未形成有均勻的導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)而未能減少電極的內(nèi)部電阻，其結(jié)果是導(dǎo)致電極材料性能得不到充分發(fā)揮的問題發(fā) 生。
[0008] 另外，對復(fù)合材料墨或基底層形成用組合物而言，要求有適度的流動性以便能夠 涂布于作為集電體發(fā)揮功能的金屬箱的表面。并且，為了形成表面盡量平坦且厚度均勻的 復(fù)合材料層和基底層，要求復(fù)合材料墨或基底層形成用組合物具有適度的粘性。在形成基 底層之后涂布復(fù)合材料墨時，為了形成復(fù)合材料層，對基底層還要求有耐溶劑性。
[0009] 另一方面，由復(fù)合材料墨形成的復(fù)合材料層、由基底層形成用組合物形成的基底 層，在形成后，將其連同作為基材的金屬箱切分或沖壓為所需尺寸、形狀的切片。因此，要求 復(fù)合材料層、基底層具有在切分加工或沖壓加工時不留下傷痕的堅(jiān)硬度以及不出現(xiàn)裂紋、 不發(fā)生剝落的粘合性。
[0010]另外，電極的粘合性對蓄電裝置性能產(chǎn)生的影響大，因此很重要。以鋰離子電池為 例，若電極的粘合性差，則會導(dǎo)致伴隨著充放電時鋰離子嵌入、脫嵌的活性物質(zhì)的膨脹、收 縮而引起的電極結(jié)構(gòu)破壞或者電極從集電體上剝離的問題，并會導(dǎo)致電池壽命發(fā)生劣化。 [0011] 由于使用電池的環(huán)境是各種各樣的，特別是對壽命而言，在高溫環(huán)境下容易劣化， 因此，在高溫環(huán)境下也能保持電極的粘合性、導(dǎo)電性的同時，經(jīng)得起充放電循環(huán)的耐久性變 得很重要。
[0012] 在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種基底層，其是將含有導(dǎo)電性碳粉和丙烯酸聚合物等 水溶性粘結(jié)材料的導(dǎo)電性組合物，涂布于電極的集電體上而成。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公 開了一種基底形成用組合物，其是將炭黑粉末和丁基橡膠在甲苯中混合進(jìn)行制備而成。但 是，這些組合物在用作基底層時，需要進(jìn)一步改良其與集電體之間的粘合性，還需要改良受 到碳材料分散狀態(tài)不足而影響的導(dǎo)電性、涂布性，并且還需要改良用于將復(fù)合材料墨涂布 于上層而必備的耐溶劑性，并且一直希望進(jìn)一步改良電池的高壽命化。
[0013] 因此，面向這些改良，在專利文獻(xiàn)3~7中公開了如下內(nèi)容：通過導(dǎo)入交聯(lián)成分等 來改良粘結(jié)材料，或者利用導(dǎo)電性高的碳纖維，或者通過使用對分散劑加以利用的基底形 成用組合物來得到導(dǎo)電性高的電極。但是，使用電池的環(huán)境也是各種各樣的，對于也經(jīng)得起 高溫等環(huán)境的電池而言，需要進(jìn)一步改善電極的粘合性、充放電循環(huán)特性。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭62-160656號公報；
[0017] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭63-121265號公報；
[0018] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-201362號公報；
[0019] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2006-140142號公報；
[0020] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-226969號公報；
[0021] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2008-60060號公報；
[0022] 專利文獻(xiàn)7 :國際公開第W02012/173072號小冊子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明要解決的課題
[0024] 本發(fā)明的目的在于，提供一種導(dǎo)電性組合物，其是導(dǎo)電性、粘合性優(yōu)良的導(dǎo)電性組 合物，并且是用于形成充放電循環(huán)特性優(yōu)良的蓄電裝置的導(dǎo)電性組合物，其中，在導(dǎo)電性碳 材料的分散性、電極的粘合性方面優(yōu)良。
[0025] 解決課題的方法
[0026] 本發(fā)明是一種導(dǎo)電性組合物，其以特定范圍含有導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹脂粘 合劑⑶和水分散性樹脂微粒粘合劑（C)，其能夠在不損害導(dǎo)電性碳材料㈧的分散性的情 況下，提高電極的粘合性、耐溶劑性，進(jìn)而提高蓄電裝置的充放電循環(huán)特性。
[0027] 即，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性組合物，其含有導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹脂粘合劑 (B)、水分散性樹脂微粒粘合劑（C)和水性液狀介質(zhì)（D)，其特征在于，
[0028] 在導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹脂粘合劑（B)和水分散性樹脂微粒粘合劑（C)的固 體成分含量合計(jì)為100重量％中，導(dǎo)電性碳材料（A)的含量是20~70重量％，
[0029] 在水溶性樹脂粘合劑（B)和水分散性樹脂微粒粘合劑（C)的固體成分含量合計(jì)為 100重量％中，水溶性樹脂粘合劑⑶的含量是40~95重量％。
[0030] 另外，本發(fā)明涉及一種上述導(dǎo)電性組合物，其特征在于，其是蓄電裝置用電極的基 底層形成用導(dǎo)電性組合物。
[0031] 另外，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用帶有基底層的集電體，其中，其具有：集電體； 以及由上述導(dǎo)電性組合物形成的基底層。
[0032] 另外，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用電極，其中，其具有：集電體；由上述導(dǎo)電性組 合物形成的基底層；以及由含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極形成用組合物形成的復(fù)合材 料層。
[0033] 另外，本發(fā)明涉及一種蓄電裝置，其具有正極、負(fù)極和電解液，其中，前述正極和前 述負(fù)極中的至少一者是上述蓄電裝置用電極。
[0034] 另外，本發(fā)明涉及上述導(dǎo)電性組合物、上述帶有基底層的集電體、上述電極或上述 蓄電裝置，其特征在于，蓄電裝置是二次電池或電容器。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 本發(fā)明能夠提供一種蓄電裝置，其通過以特定比率含有導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性 樹脂粘合劑（B)和水分散性樹脂微粒粘合劑（C)，能夠在不損害導(dǎo)電性組合物中導(dǎo)電性碳 材料的分散性的情況下，形成對集電體的粘合性優(yōu)良的基底層，蓄電裝置即使在高溫等嚴(yán) 酷環(huán)境下使用，也具有良好的充放電循環(huán)特性。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 蓄電裝置用的電極能夠采用各種方法來獲得。例如，能夠使用（1)含有活性物質(zhì) 和溶劑的墨狀組合物（下稱"復(fù)合材料墨"）；（2)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和溶劑的復(fù)合材 料墨；(3)含有活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑的復(fù)合材料墨；或（4)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘 合劑和溶劑的復(fù)合材料墨，在金屬箱等的集電體的表面形成復(fù)合材料層，從而獲得電極。
[0038] 或者，使用含有導(dǎo)電性碳材料和液狀介質(zhì)的基底層形成用組合物在金屬箱的集電 體的表面形成基底層，并使用上述的復(fù)合材料墨（1)~（4)或其它復(fù)合材料墨在該基底層 上形成復(fù)合材料層，也能夠獲得電極。
[0039] 在任一情況下，導(dǎo)電性碳材料的分散狀態(tài)、電極的粘合性均影響蓄電裝置性能，這 在【背景技術(shù)】部分中已進(jìn)行了詳細(xì)說明。因此，本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，能夠用于良好地形成 基底層。
[0040] 〈導(dǎo)電性組合物〉
[0041] 如前面所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，能夠作為蓄電裝置的基底層形成用導(dǎo)電性 組合物使用。導(dǎo)電性組合物含有導(dǎo)電性碳材料（A)、水溶性樹脂粘合劑（B)、水分散性樹脂 微粒粘合劑（C)和水性液狀介質(zhì)（D)。
[0042] 導(dǎo)電性碳材料（A)在導(dǎo)電性組合物的總固體成分含量中占有的比例為20重量％ 以上且70重量％以下，優(yōu)選為25重量％以上且60重量％以下。若導(dǎo)電性碳材料（A)過少， 則有時基底層不能保持導(dǎo)電性；另一方面，若導(dǎo)電性碳材料（A)過多，則有時涂膜的粘合性 等的耐久性降低。
[0043] 另外，水溶性樹脂粘合劑（B)在水溶性樹脂粘合劑（B)和水分散性樹脂微粒粘合 劑（C)的固體成分含量的合計(jì)中占有的比例為40重量％以上且95重量％以下。若水溶性 樹脂粘合劑（B)的比例過大，則有時電極的粘合性變得不充分；另一方面，若水溶性樹脂粘 合劑⑶的比例過小，則會導(dǎo)致耐溶劑性不足，有時無法形成良好的基底層。在形成良好的 基底層方面，以上述特定的比率組合使用水溶性樹脂粘合劑（B)和水分散性樹脂微粒粘合 劑（C)是非常重要的。
[0044] 另外，導(dǎo)電性組合物的適當(dāng)粘度，雖然因?qū)щ娦越M合物的涂布方法而異，但通常優(yōu) 選設(shè)為IOmPa · s以上且30000mPa · s以下。
[0045] 〈導(dǎo)電性碳材料（A) >
[0046] 作為導(dǎo)電性碳材料（A)，只要是具有導(dǎo)電性的碳材料就沒有特別限定，能夠單獨(dú)使 用或并用兩種以上的下述碳材料：石墨、炭黑、導(dǎo)電性碳纖維（碳納米管、碳納米纖維、碳纖 維）、富勒烯等。從導(dǎo)電性、獲得容易度和成本的角度出發(fā)，優(yōu)選使用炭黑。
[0047] 作為炭黑，能夠單獨(dú)使用或并用兩種以上的下述各種炭黑：在反應(yīng)爐中連續(xù)熱分 解氣體原料或液體原料所制造的爐法炭黑，尤其是以乙烯重油作為原料的科琴炭黑；以燃 燒原料氣體使其火焰在槽的鋼底面上快速冷卻、析出的槽法炭黑；以氣體作為原料周期性 反復(fù)進(jìn)行燃燒和熱分解所獲得的熱解炭黑，尤其是以乙炔氣體作為原料的乙炔炭黑等。并 且，也能夠使用施加了通常進(jìn)行的氧化處理的炭黑、中空碳等。
[0048] 碳的氧化處理，是通過將碳在空氣中進(jìn)行高溫處理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等 進(jìn)行二次處理來直接在碳表面上導(dǎo)入（共價結(jié)合）諸如酚基、醌基、羧基、羰基之類含氧的 極性官能團(tuán)的處理，為了提高碳的分散性而通常進(jìn)行該處理。但是，若導(dǎo)入官能團(tuán)的量越 多，則通常碳的導(dǎo)電性越低，因此，優(yōu)選使用未進(jìn)行氧化處理的碳。
[0049] 若所用炭黑的比表面積的值越大，則炭黑粒子之間的接觸點(diǎn)就越增多，從而變得 有利于降低電極內(nèi)部電阻。具體而言，以根據(jù)氮的吸附量所求出的比表面積（BET)計(jì)，希望 所用炭黑的比表面積為20m 2/g以上且1500m2/g以下，優(yōu)選為50m2/g以上且1500m2/g以下， 更優(yōu)選為l〇〇m 2/g以上且1500m2/g以下。若所用炭黑的比表面積低于20m2/g，則有時變得 難以獲得充分的導(dǎo)電性；對比表面積超過1500m 2/g的炭黑而言，有時難以從市售材料中得 到。
[0050] 并且，所用炭黑的粒徑，以一次粒徑計(jì)優(yōu)選為0. 005~1 μπι，特別優(yōu)選為0. 01~ 0. 2 μ m。其中，在此所述的一次粒徑，是指采用電子顯微鏡等所測定的粒徑的平均值。
[0051] 作為導(dǎo)電性碳材料（A)在導(dǎo)電性組合物中的分散粒徑，優(yōu)選微細(xì)化至0. 03 μπι以 上且5 μ m以下。作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散粒徑低于0. 03 μ m的組合物，有時制備困難。 另外，當(dāng)使用作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散粒徑超過5 μ m的組合物時，有時會產(chǎn)生復(fù)合材 料涂膜的材料分布不均勻、電極的電阻分布不均勻等的缺陷。
[0052] 在此所述的分散粒徑，是指在體積粒度分布中從粒徑小的粒子出發(fā)累計(jì)其粒子的 體積比例時達(dá)到50%時的粒徑（D50)。該粒徑是采用通常的粒度分布儀進(jìn)行測定的，例如 采用動態(tài)光散射方式的粒度分布儀（" 4夕口卜7 7夕UPA"（商品名稱），日機(jī)裝公司 (日機(jī)裝社）制造）等進(jìn)行測定的。
[0053] 作為市售的炭黑，例如，可以舉出：卜一力7、、7 7夕#4300、#4400、#4500、#5500等 (商品名稱，爐法炭黑，東海碳公司（東海力一求 >社）制造）7夕只L等（商 品名稱，爐法炭黑，德固賽公司（r夕寸社）制造）；Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、 5000ULTRA 等，Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA 等，PUER BLACK100、115、205 等 (商品名稱，爐法炭黑，考倫比亞公司（3 口 y匕、亇y社）制造）；#2350、#2400B、#2600B、 #30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（商品名稱，爐法炭黑，三菱化學(xué)社制 造）；M0NARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等（商品名稱，爐法炭黑，卡 博特公司（_々求7 卜社）制造）；Ensac〇25〇G、Ensac〇26〇G、Ensac〇35〇G、SuperP_Li (商品 名稱，特密高公司（HMCAL社）制造）；科琴炭黑EC-300J、EC-600JD (商品名稱，阿克蘇公 司（7 夕、/社）制造）；DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(商品名稱，乙炔炭黑，電 化學(xué)工業(yè)公司（電気化學(xué)工業(yè)）制造）等。作為石墨，例如，可以舉出人造石墨或者鱗狀石 墨、塊狀石墨、土狀石墨等的天然石墨，但并不局限于這些，可以組合使用其中的兩種以上。
[0054] 作為導(dǎo)電性碳纖維，可以是從石油來源的原料進(jìn)行燒成而獲得的導(dǎo)電性碳纖維， 也能夠使用從植物來源的原料進(jìn)行燒成而獲得的導(dǎo)電性碳纖維。例如，可以舉出以石油來 源的原料制成的昭和電工社制造的VGCF等。
[0055] 〈水溶性樹脂粘合劑（B) >
[0056] 水溶性樹脂粘合劑（B)是一種如下所述的粘合劑：在25°C的99g水中加入Ig水 溶性樹脂粘合劑（B)并攪拌，在25°C放置24小時后，粘合劑可完全溶解于水中而不發(fā)生分 離、析出。
[0057] 作為水溶性樹脂粘合劑（B)，只要是顯示出如上所述的水溶性的樹脂即可，并沒有 特別的限定，例如，可以舉出包括丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞 胺樹脂、聚烯丙基胺樹脂（步卩77彡 >樹脂）、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、尿 素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、甲醛樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂、羧甲基纖維素等的多糖類 的樹脂的高分子化合物。并且，只要是水溶性的，也可以是這些樹脂的改性物、混合物或者 共聚物。能夠使用這些粘合劑的一種或多種的組合。
[0058] 〈水分散性樹脂微粒粘合劑（C) >
[0059] 水分散性樹脂微粒粘合劑（C)是一種如下所述的粘合劑：通常也被稱作水性乳 液，粘合劑樹脂在水中不溶解，以微粒的方式分散。
[0060] 對使用的乳液并沒有特別的限定，可以舉出（甲基）丙烯酸系乳液、腈系乳液、聚 氨酯系乳液、二烯系乳液（SBR等）、氟系乳液（PVDF、PTFE等）等。與水溶性高分子不同， 作為乳液優(yōu)選為粒子間的粘結(jié)性和柔軟性（膜的撓性）優(yōu)良的乳液。
[0061] (乳液的粒子結(jié)構(gòu)）
[0062] 另外，水分散性樹脂微粒粘合劑（C)的粒子結(jié)構(gòu)，可設(shè)定為多層結(jié)構(gòu)，即可設(shè)