非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、使用該負(fù)極活性物質(zhì)的非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極、以及使用該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，研究了使用與鋰離子（Li+)形成合金、每單位重量的 理論容量高達(dá)約2680mAh/g的硅氧化物（SiO x)。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了將SiOx和石墨 混合來作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-212228號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問題
[0007] 然而，將SiOx作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，存在容易引起副反應(yīng)導(dǎo)致的電極電阻的增加 等，無法得到良好的循環(huán)特性的問題。
[0008] 用于解決問題的方案
[0009] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)為用于非水電解質(zhì)二次電池的顆 粒狀的負(fù)極活性物質(zhì)，其具有：由硅氧化物構(gòu)成的基體顆粒；以及覆蓋層，其由導(dǎo)電性碳材 料構(gòu)成，覆蓋基體顆粒的至少一部分表面，將利用紅外光譜測(cè)定得到的600cm 1~1400cm 1 的紅外吸收光譜的最大峰強(qiáng)度設(shè)為1時(shí)的900cm 1處的強(qiáng)度為0. 30以上，并且利用拉曼光 譜測(cè)定得到的拉曼光譜的1360cm1附近的峰的半高寬為IOOcm 1以上。
[0010] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極具備：負(fù)極集電體；以及負(fù)極活性物質(zhì)層， 其為形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，包含上述負(fù)極活性物質(zhì)。
[0011] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述負(fù)極、正極、以及非水電解質(zhì)。
[0012] 發(fā)明的效果
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，使用Si(Ut為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池能夠改善循環(huán)特 性。
【附圖說明】
[0014] 圖1是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極的截面圖。
[0015] 圖2是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的截面圖。
[0016] 圖3是作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的紅外吸收光譜。
[0017] 圖4是表示現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的一個(gè)例子的截面圖。
[0018] 圖5是實(shí)施例和比較例中使用的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的紅外吸收光譜。
[0019] 圖6是實(shí)施例中使用的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的紅外吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地說明。
[0021] 實(shí)施方式的說明中所參照的附圖（除了光譜以外）為示意性記載的圖，附圖中所 描繪的構(gòu)成要素的尺寸比例等有時(shí)與實(shí)物不同。具體的尺寸比例等應(yīng)參考以下說明進(jìn)行判 斷。
[0022] 本說明書中的"大致**"若以"大致相等"為例進(jìn)行說明，則表示不僅包括完全相 同，還包括認(rèn)為實(shí)質(zhì)相同的情況。
[0023] 作為本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)二次電池具備：包含正極活性物 質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。優(yōu)選在正極和負(fù)極 之間設(shè)置分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子，可以舉出將正極和負(fù)極隔著分隔 件卷繞而成的電極體以及非水電解質(zhì)容納于外殼體的結(jié)構(gòu)。
[0024] [正極]
[0025] 正極由正極集電體和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成是優(yōu)選的。作為 正極集電體，可以使用例如具有導(dǎo)電性的薄膜體，尤其是鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的 金屬箱、合金箱，具有鋁等金屬表層的薄膜。除了正極活性物質(zhì)以外，正極活性物質(zhì)層還包 含導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑是優(yōu)選的。
[0026] 對(duì)正極活性物質(zhì)雖然沒有特別限制，但優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物。含鋰的過 渡金屬氧化物也可以含有Mg、Al等非過渡金屬元素。作為具體例子，可以舉出鈷酸鋰、以磷 酸鐵鋰為代表的橄欖石型磷酸鋰、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含鋰的過渡金屬氧化 物。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用其中的1種，也可以混合使用多種。
[0027] 作為導(dǎo)電材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2種以 上的混合物等。作為粘結(jié)劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、以及其中的2種以上的混合物等。
[0028] [負(fù)極]
[0029] 如圖1所例示的那樣，負(fù)極10具備負(fù)極集電體11以及形成于負(fù)極集電體11上的 負(fù)極活性物質(zhì)層12是優(yōu)選的。作為負(fù)極集電體11，可以使用例如具有導(dǎo)電性的薄膜體，尤 其是銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬箱、合金箱，具有銅等金屬表層的薄膜。負(fù)極活性 物質(zhì)層12包含負(fù)極活性物質(zhì)13以及粘結(jié)劑（未圖示）是優(yōu)選的。作為粘結(jié)劑，雖然可以 與正極的情況同樣地使用聚四氟乙烯等，但優(yōu)選使用丁腈橡膠（SBR)、聚酰亞胺等。粘結(jié)劑 也可以和羧甲基纖維素等增稠劑組合使用。
[0030] 作為負(fù)極活性物質(zhì)13可以使用負(fù)極活性物質(zhì)13a，所述負(fù)極活性物質(zhì)13a具有由 硅氧化物（SiO x)構(gòu)成的基體顆粒14以及覆蓋基體顆粒14的至少一部分表面的導(dǎo)電性的覆 蓋層15。作為負(fù)極活性物質(zhì)13,雖然也可以單獨(dú)使用負(fù)極活性物質(zhì)13a，但從兼顧高容量化 和提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，與充放電引起的體積變化小于負(fù)極活性物質(zhì)13a的其它負(fù)極 活性物質(zhì)13b混合使用是優(yōu)選的。對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)13b雖然沒有特別限制，但優(yōu)選為石墨、 硬碳等碳系活性物質(zhì)。
[0031] 將負(fù)極活性物質(zhì)13a與負(fù)極活性物質(zhì)13b混合使用時(shí)，例如，負(fù)極活性物質(zhì)13b若 為石墨，則負(fù)極活性物質(zhì)13a與石墨的比例以質(zhì)量比計(jì)為1 :99~20 :80是優(yōu)選的。若質(zhì) 量比在該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化和循環(huán)特性的提高。另一方面，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì) 13的總質(zhì)量的負(fù)極活性物質(zhì)13a的比例小于1質(zhì)量％時(shí)，添加負(fù)極活性物質(zhì)13a來高容量 化的優(yōu)點(diǎn)變小。
[0032] 以下，邊參照?qǐng)D2和圖3邊詳細(xì)說明負(fù)極活性物質(zhì)13a。圖3的紅外吸收光譜為后 述實(shí)施例1中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒Bl的光譜（圖5的實(shí)線）。作為比較，圖4中示 出現(xiàn)有的碳覆蓋SiO x顆粒100。碳覆蓋SiOx顆粒100在SiOx顆粒101的表面形成有由結(jié) 晶性高的導(dǎo)電性碳材料構(gòu)成的覆蓋層102。
[0033] 如圖2所例示的那樣，負(fù)極活性物質(zhì)13a具有基體顆粒14的表面形成有覆蓋層15 的顆粒形狀（以下，稱為"負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a")。覆蓋層15覆蓋基體顆粒14的表面的 大致整個(gè)區(qū)域地形成是優(yōu)選的。圖2中雖然以圓球狀表示負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a，但實(shí)際上 多數(shù)具有棱角，具有塊狀、扁平狀、細(xì)長的棒狀、針狀等各種形狀。如后述那樣覆蓋層15的 厚度薄，因此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a的粒徑與基體顆粒14的粒徑大致相等。
[0034] 基體顆粒14如上所述由SiOx構(gòu)成。SiOx (優(yōu)選地，0. 5 < X < 1. 5)例如具有在非 晶質(zhì)的SiO2基質(zhì)中分散有Si的結(jié)構(gòu)。用透射電子顯微鏡（TEM)觀察時(shí)能夠確認(rèn)分散的Si 的存在。由于SiOx比石墨等碳材料能夠吸藏更多的Li +、每單位體積的容量高，因此有助于 高容量化。另一方面，SiOx還具有電子傳導(dǎo)性低而且容易引起副反應(yīng)導(dǎo)致的電極電阻的增 加之類不適合應(yīng)用于負(fù)極活性物質(zhì)的特性。對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒13a，通過覆蓋層15和 后述表面覆膜16來改善這樣的缺點(diǎn)。
[0035] 構(gòu)成基體顆粒14的SiOx也可以在顆粒內(nèi)包含硅酸鋰（Li 4Si04、Li2Si03、Li2Si 205、 Li8SiOf^ )。