-介孔碳復(fù)合電極材料制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于動(dòng)力鋰離子電池材料學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的要求也越來(lái)越高?，F(xiàn)有的鋰離子電池電極材料還無(wú)法滿(mǎn)足高功率密度、高倍率性能和高安全性的動(dòng)力鋰電池的需求，同時(shí)也無(wú)法充當(dāng)自然界的間歇性能源的存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換裝置。與碳材料相比，鍺的理論容量為1568 mAh/g (最高可以形成Li17Ge4)，是碳理論容量的4倍左右。同時(shí)，鍺的合成方法更加多樣化和可控，因而成為了動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的最佳候選材料之一。二氧化鍺作為鋰離子電池負(fù)極，通常認(rèn)為其理論容量和鍺相同。在首次嵌鋰時(shí)，二氧化鍺先和鋰離子發(fā)生一個(gè)置換反應(yīng)，生成鍺單質(zhì)和非晶態(tài)的Li2O, —般認(rèn)為這一步反應(yīng)為不可逆過(guò)程。這是導(dǎo)致首次庫(kù)倫效率低的最主要因素。隨后的反應(yīng)即鍺單質(zhì)和鋰離子反應(yīng)，也就是發(fā)生合金機(jī)理的反應(yīng)。
[0003]鍺和氧化鍺電極材料的容量貢獻(xiàn)主要來(lái)自于合金機(jī)理反應(yīng)。這類(lèi)電極材料的共同特點(diǎn)在于導(dǎo)電性較差和鋰化過(guò)程中巨大的體積變化，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。為了改善其循環(huán)性能，通常將電極制備成具有特殊微觀(guān)結(jié)構(gòu)的納米材料以及復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)或碳復(fù)合結(jié)構(gòu)材料可有效改善鍺基電極材料的性能。目前還未有制備Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料的相關(guān)專(zhuān)利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用高性能Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料制備方法，本發(fā)明的另一目的在于提供利用本發(fā)明方法制備的鋰離子電池用高性能Ge/GeO2-介孔碳復(fù)合電極材料在高性能鋰離子電池中的應(yīng)用。采用本發(fā)明所述的方法，工藝簡(jiǎn)便，原料易得；組裝后的電池性能重現(xiàn)性好，可大量生產(chǎn)，無(wú)明顯污染排放，符合環(huán)境要求。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
(一)本發(fā)明采用納米澆鑄法在較低溫度下合成出Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料。其具體步驟如下:
1、鋰離子電池用Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于:所述的制備方法的具體步驟如下:
1)將介孔碳用硝酸50?70°C回流0.5?2小時(shí)；
2)將鍺鹽分散于適量乙醇，攪拌5?20分鐘后加入步驟I)所制得的介孔碳中，繼續(xù)攪拌5?20分鐘，超聲5?10分鐘后，50?70°C烘干2?4小時(shí)得到粉末產(chǎn)物。
[0006]所述的介孔碳與鍺鹽的重量份比為1:0.5?6。
[0007]所述的鍺鹽是指氯化鍺、氫氧化鍺、羧乙基鍺、乙氧基鍺或四甲基鍺。
[0008]所述的硝酸，其重量百分比濃度為15?30%。
[0009]3)將步驟2)所得粉末產(chǎn)物在5% H2/95% Ar氣氛管式爐中600?800°C煅燒2?6小時(shí)，即得所述的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料。
[0010](二)本發(fā)明所述的鋰離子電池用Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
1)將本發(fā)明所述的制備方法步驟I)-步驟3)制備得到的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料組裝成高性能鋰離子電池，以鋰離子電池用Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料為電池負(fù)極，以鋰離子電池用Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料參雜后復(fù)合物混合研磨后均勻地涂在銅箔上作為電池正極，參比電極和對(duì)電極均為金屬鋰，電解質(zhì)是IM LiPFf^ EC+DMC+EMC(EC/DMC/EMC =1/1/1v/v/v)溶液，組裝成鋰離子電池。
[0011]所述的鋰離子電池用Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料參雜后復(fù)合物按質(zhì)量比為Ge/GeO2-介孔碳復(fù)合材料:聚四氟乙烯:乙炔黑=75?90: 5?15: 5?15。
[0012]所有的組裝均在惰性氣氛手套箱里進(jìn)行。
[0013]所述的EC為碳酸乙烯酯；所述的DMC為碳酸二甲酯；所述的EMC為碳酸甲乙酯。
[0014]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
O用本發(fā)明的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料作動(dòng)力鋰離子電池電極得到的鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的大倍率充放電特性。在電壓為0.01-3.0 V、電流密度為I A/g時(shí)充放電循環(huán)500次以上，比容量高達(dá)492 mAh/g，具有良好的動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用前景；
2)Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料具有很高的比容量和大倍率充放電特性。在電流密度為
0.1 A/g時(shí)充放電循環(huán)100次比容量穩(wěn)定在1018 mAh/g ;同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率充放電性能，即使在大電流2 A/g下循環(huán)比容量仍高達(dá)395 mAh/g ；
3)Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料是一種良好的動(dòng)力鋰離子電池電極材料，本發(fā)明首次提供了一種制備Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的方法，該方法工藝簡(jiǎn)便，原料易得，重現(xiàn)性好，可大量生產(chǎn)，無(wú)明顯污染排放，符合環(huán)境要求。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1所得的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的XRD圖。
[0016]圖2是實(shí)施例1所得的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的TEM圖。
[0017]圖3是實(shí)施例1所得的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料在I mv/s掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
[0018]圖4是實(shí)施例1所得的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料在0.1?2 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖。
[0019]圖5是實(shí)施例1所得的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料在I A/g電流密度下長(zhǎng)循環(huán)壽命性能和庫(kù)倫效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了對(duì)本發(fā)明更好的理解，現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0021]圖中2中a為Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的透射電鏡圖，圖2中b為Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖。
[0022]圖4中，在電流密度為0.1 A/g時(shí)充放電循環(huán)100次比容量穩(wěn)定在1018 mAh/g ;同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率充放電性能，即使在大電流2 A/g下循環(huán)比容量仍高達(dá)395 mAh/g。
[0023]實(shí)施例1
先將10克介孔碳用重量百分濃度為26%的硝酸60°C回流I小時(shí)。將36克氯化鍺分散于適量的體積百分濃度為95%的乙醇，用磁力攪拌器攪拌20分鐘后，再加入重量百分濃度為26%的硝酸處理過(guò)的介孔碳，攪拌、超聲5分鐘，70°C烘干2小時(shí)制得粉末。然后把所得粉末在5% H2/95% Ar氣氛管式爐中600°C煅燒6小時(shí)，即得到Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合物。
[0024]經(jīng)XRD實(shí)驗(yàn)獲得如圖1所示的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的XRD圖，由圖1中可知，合成得到Ge和6^2復(fù)合物，其衍射峰位置與Ge的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS，089-2768)和GeO 2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS，036-1463)相匹配。
[0025]經(jīng)透射電鏡實(shí)驗(yàn)獲得如圖2所示的圖2a與圖2b的Ge/Ge02-介孔碳復(fù)合材料的TEM圖。由圖2a可知，復(fù)合物中仍保留部分介孔碳基底，復(fù)合物中Ge/Ge02晶粒的尺寸為1nm左右。由圖2b可知，復(fù)合物中Ge/Ge02納米晶的晶格條紋清晰可見(jiàn)，納米晶鑲嵌在介孔碳孔道中。鋰離子電池組裝:各組分按質(zhì)量比為: