一種負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料的制備方法、產(chǎn)品及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，各類電子設(shè)備和電動汽車都有了廣泛的應(yīng)用，對化學(xué)電源的要求也越來越高?？沙浞烹姷匿囯x子電池由于其長的使用壽命，高能的密度以及對環(huán)境的污染小，已經(jīng)成為了一個強(qiáng)有力的電力資源應(yīng)用在各行各業(yè)。目前，市場對于高能鋰離子電極的材料的需求已經(jīng)引起了很多研究者們的關(guān)注。因此，他們迫切的尋找電化學(xué)性能優(yōu)越且能大規(guī)模的實(shí)現(xiàn)具有高儲存能力和電流密度的鋰離子電池的負(fù)極材料。
[0003]然而，在眾多的負(fù)極材料當(dāng)中，真正用于商品化的鋰離子負(fù)極材料多為石墨，由于其在自然界中儲量豐富，廉價易得，且具有優(yōu)越的動力學(xué)常數(shù)和相對比較穩(wěn)定的循環(huán)性能。但其不足之處在于其操作電壓的嵌鋰和脫鋰通常低于0.2V，這也會帶來一系列的安全問題；較低的理論比容量(372mAh/g)和在SEI膜形成過程中電荷損失嚴(yán)重的情況都限制了在實(shí)際當(dāng)中的應(yīng)用。為了克服這一缺陷，提出了許多的策略來解決這一問題。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬具有很高的儲鋰能力且綠色無污染，廉價易得，是鋰離子負(fù)極材料的最佳選擇之一。由于具有很高的儲鋰能力(理論比容量926mAh/g)，良好的生物兼容性和電化學(xué)活性，納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。
[0004]如公開號為CN103241777A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種碳-四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料含有四氧化三鐵和碳，碳為碳球或者碳纖維，制備方法包括以氯化聚氯乙烯作為合成碳材料或碳-鐵化合物復(fù)合材料的碳源材料，在鐵化合物的快速催化下，在燃燒反應(yīng)過程中氯化聚氯乙烯進(jìn)行脫氯化氫和交聯(lián)作用，合成碳-四氧化三鐵復(fù)合材料或碳材料。又如馬傳國等人(馬傳國逯偉鄭海軍王亞珍羅炎.碳/四氧化三鐵納米復(fù)合材料合成研究.無機(jī)鹽工業(yè)，第41卷第4期，2009年4月.)采用均勻沉淀方法制備了活性炭/四氧化三鐵(AtVFe3O4)粒子和碳納米管/四氧化三鐵(CNTs/Fe304)粒子兩種復(fù)合材料。
[0005]但上述公開的文獻(xiàn)中合成材料所需的原料種類多，合成步驟繁雜，生產(chǎn)成本高。并且，合成的材料在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹和團(tuán)聚現(xiàn)象使得儲鋰能力急劇下降，不利于商業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出了一種負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料的制備方法，采用天然纖維素為原料，同時作為模板和碳源，并通過簡單流程復(fù)合了二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米粒子，制備得到的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有高的比容量，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越，循環(huán)壽命長，在高倍率下的放電比容量穩(wěn)定等優(yōu)勢。
[0007]—種負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料的制備方法，以鈦酸四丁酯為前體物，天然纖維素為模板，經(jīng)表面溶膠-凝膠法在模板表面沉積二氧化鈦納米薄膜，再浸泡在三氯化鐵水溶液中，最后經(jīng)干燥、煅燒后得到所述的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料。
[0008]本發(fā)明針對四氧化三鐵在鋰脫嵌產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)，利用碳材料的支持及緩沖作用，保持四氧化三鐵高比容量的特性，炭化過程中纖維素氣化產(chǎn)生的無定型碳覆蓋在整個材料的表面，大大的增加了其循環(huán)穩(wěn)定性。同時納米級別的二氧化鈦層能顯著增加四氧化三鐵粒子的負(fù)載。
[0009]本發(fā)明中采用的碳材料由天然纖維素煅燒炭化得到，天然纖維素為一種直鏈多聚糖，含碳、氫、氧三種元素，在惰性氣體中加溫，初始階段將天然纖維素中的水分蒸發(fā)，當(dāng)達(dá)到275°C后，即開始自發(fā)性炭化，在缺氧的情況下僅有小部分的碳及其他的成分被燒掉，當(dāng)溫度達(dá)到400?500°C時炭化完成，得到碳纖維，所述的碳纖維在微觀上保留了天然纖維素原有的多層次網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選，所述天然纖維素為定量濾紙或脫脂棉，進(jìn)一步優(yōu)選為定量濾紙。定量濾紙由許多微米級纖維網(wǎng)交織而成，而這些微米級纖維又由許多納米級纖維捆綁交織而成，具有纖維狀層級結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，有利于電子的傳輸，提高材料的導(dǎo)電性，可有效提高材料的比容量。
[0010]作為優(yōu)選，所述天然纖維素在使用前經(jīng)預(yù)處理，具體為:所述的天然纖維素經(jīng)乙醇清洗、抽濾后待用。
[0011]作為優(yōu)選，所述經(jīng)表面溶膠-凝膠法在模板表面沉積二氧化鈦納米薄膜的具體步驟為:
[0012](I)將鈦酸四丁酯與乙醇/甲苯的混合液混合，配置得到濃度為100?400mM的鈦酸四丁酯溶液；
[0013](2)將預(yù)處理后的天然纖維素浸泡在鈦酸四丁酯溶液中，保持液面高于天然纖維素的上表面，靜置沉積；
[0014](3)沉積后的天然纖維素先經(jīng)乙醇抽濾洗滌后，保持液面高于天然纖維素的上表面，靜置沉積；再經(jīng)去離子水洗滌后靜置水解，最后經(jīng)乙醇洗滌抽干；
[0015](4)重復(fù)步驟(2)?(3)的過程15?25次，再進(jìn)行抽濾、干燥處理。
[0016]作為優(yōu)選，步驟⑴中，乙醇與甲苯的體積比為1:1，配置得到鈦酸四丁酯溶液的濃度為lOOmM。濃度過低，碳纖維表面二氧化鈦的包覆不均勻；濃度過高，包覆層中的二氧化鈦呈顆粒狀。在所述優(yōu)選的濃度下，沉積得到包覆均勻、納米級的二氧化鈦納米薄膜。經(jīng)檢測，該單層二氧化鈦納米薄膜的厚度約為0.5nm，二氧化鈦納米顆粒的平均粒徑約10nm。
[0017]作為優(yōu)選，所述的天然纖維素的預(yù)處理與二氧化鈦納米薄膜的沉積過程均在抽濾裝置中進(jìn)行，具體為:
[0018](A)天然纖維素的預(yù)處理:將天然纖維素置于抽濾裝置中，用無水乙醇至少洗滌3次，真空抽濾后仍放置于抽濾裝置中待用；
[0019](B) 二氧化鈦納米薄膜的沉積:向抽濾裝置中加入所述的鈦酸四丁酯溶液，抽濾鈦酸四丁酯溶液至液面高于天然纖維素的上表面，保證浸潤天然纖維素，并靜置沉積；用乙醇溶液洗去多余的鈦酸四丁酯溶液，抽濾乙醇溶液至液面高于天然纖維素的上表面，靜置后；再用去離子水潤洗，抽濾去離子水至液面高于天然纖維素的上表面，靜置水解后；再循環(huán)沉積、水解過程。
[0020]上述的過程均在抽濾裝置中進(jìn)行，可以省去經(jīng)各步處理后的天然纖維素的轉(zhuǎn)移，避免對其結(jié)構(gòu)的破壞。
[0021]作為優(yōu)選，負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒的制備過程，具體為:
[0022]配置濃度為I?5M的三氯化鐵水溶液，分散均勻后，將表面沉積二氧化鈦納米薄膜的模板浸入所述的三氯化鐵水溶液中，70?90°C下反應(yīng)12?36h后再經(jīng)煅燒處理得到負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料。
[0023]作為優(yōu)選，所述煅燒處理的條件為:煅燒溫度500?600°C，煅燒時間5?10h，升溫速率為I?5°C /min。進(jìn)一步優(yōu)選的煅燒溫度為500°C，升溫速率為1°C /min。
[0024]本發(fā)明還公開了采用所述的制備方法得到的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料。
[0025]本發(fā)明還公開了所述的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。具體是將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，與目前商業(yè)鋰離子電池中常用的石墨類負(fù)極材料相比具有更大的比容量。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0027]1、本發(fā)明選用天然纖維素材料，來源廣泛，價格低，優(yōu)選的定量濾紙由許多微米級纖維網(wǎng)交織而成，而這些微米級纖維又由許多納米級纖維捆綁交織而成，具有纖維狀層級結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，有利于電子的傳輸，提高材料的導(dǎo)電性，可有效提高材料的比容量。
[0028]2、本發(fā)明中的制備方法簡單易行、低成本、無污染。
[0029]3、以本發(fā)明制備得到的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料作為負(fù)極材料組裝的鋰離子電池，具有比容量大，循環(huán)穩(wěn)定性高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0030]圖1為實(shí)施例制備的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片；
[0031]圖2為實(shí)施例制備的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料的透射電鏡照片；
[0032]圖3為實(shí)施例制備的負(fù)載二氧化鈦納米薄膜和四氧化三鐵納米顆粒的碳纖維材料在不同倍率下的尚分辨透射電鏡；
[0033]圖4為對比例制備的四氧化三鐵顆粒負(fù)載的碳纖維在不同倍率下的掃描照片；
[0034]圖5為對比例制備的四氧化三鐵顆粒負(fù)載的碳纖維的透射照片；
[0035]圖6為市售的四氧化三鐵粒子的掃描和透射電鏡照片；
[0036]圖7為電池1、2和3的庫倫效率曲線；
[0037]圖8為電池1、2和3在不同倍率下的充放電曲線的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]實(shí)施例:
[0039](I)以體積比為1:1的無水乙醇和甲苯為溶劑，配置濃度為10mM的鈦酸四丁酯溶液，并在室溫下攪拌I個小時。
[0040](2)將實(shí)驗(yàn)室常用定量濾紙置于抽濾裝置中，用乙醇清洗濾紙3次，真空抽干。
[0041](3)向步驟⑵的抽濾裝置中加入1mL步驟⑴配置的鈦酸四丁酯溶液，抽濾一半溶液，使溶液浸潤天然纖維素，并始終保持液面高于天然纖維素的表面，靜置3分鐘，此為沉積過程。
[0042](4)低真空抽濾鈦酸四丁酯溶液至液面略高于濾紙表面，迅速無水乙醇溶劑，潤洗4?6次，靜置3分鐘，低真空抽濾；純水潤洗4?6次，靜置3分鐘，此為水解過程。水解后加入乙醇洗滌，在空氣中真空抽濾15分鐘，至濾紙干燥。
[0043](5)步驟(3)和(4)中液面應(yīng)始終高于濾紙表面。此沉積、水解為循環(huán)過程，沉積一層二氧化鈦薄膜的厚度為0.5nm，循環(huán)20次，得到厚度約1nm的二氧化鈦薄膜。
[0044](6)將步驟(5)中沉積了二氧化鈦納米薄膜的濾紙置于真空干燥箱中干燥過