PI-AlN-PTFE三元納米復(fù)合多曲孔膜材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜領(lǐng)域，涉及一種多曲孔膜材料，具體涉及一種有機(jī)/無機(jī)三元納米復(fù)合材料，及其制備方法和作為電池隔膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新能源汽車的動(dòng)力電池得到了迅速發(fā)展，將成為人類不可缺少的生活用品。但由于目前使用的鋰電池隔膜屬于耐溫性能較差的聚烯烴類多孔膜材料，在較高溫度下，或在電池過充過放及機(jī)械損傷的情況下，鋰離子電池容易出現(xiàn)冒煙、著火、甚至爆炸等危及使用者安全的隱患。因此，提高鋰離子電池的安全性是推廣鋰離子電池在汽車動(dòng)力等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]針對鋰電池的使用安全性，人們利用PI材料的高耐熱性，開發(fā)了一種高孔隙率的電紡PI納米纖維電池隔膜。這種高孔隙率PI納米纖維隔膜在300°C高溫下不收縮，并具有耐過充過放、高倍率性能和高循環(huán)性能等特點(diǎn)，使鋰離子電池的電化學(xué)性能得到了大幅度提高。然而，由于這種電紡納米纖維隔膜是一種由纖維堆積的非織造布，具有過高的孔隙率和過大的表面孔徑，導(dǎo)致電池的荷電保持率較低，常出現(xiàn)微短路現(xiàn)象，尤其是當(dāng)電池隔膜厚度較低時(shí)，如低于30微米，這種情況出現(xiàn)的幾率相當(dāng)高。因此，非常有必要?jiǎng)?chuàng)造一種新的具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐高溫高安全鋰離子電池隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于:提供一種具有較低孔隙率和較小表面孔徑的耐溫、高硬度、高安全的多曲孔膜材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于:提供制備所述的多曲孔膜材料的方法。
[0006]本發(fā)明的目的之三在于:提供所述的多曲孔膜材料在電池隔膜中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]首先，提供一種納米復(fù)合多曲孔膜材料，它以聚酰亞胺(PI)納米纖維非織造布為基材，基材孔隙中填充有復(fù)合納米顆粒；所述的復(fù)合納米顆粒由聚四氟乙烯納米微球(PTFE-NP)和氮化鋁納米顆粒(AlN-NP)以(7_12)/(8_13)的重量比混合構(gòu)成。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的納米復(fù)合多曲孔膜材料中，所述的復(fù)合納米顆粒由PTFE-NP和AlN-NP以(30-42)/(38-50)的重量比混合構(gòu)成；最優(yōu)選的所述PTFE-NP和AlN-NP的重量比包括 42/38、30/50 或 36/44。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選的納米復(fù)合多曲孔膜材料中，所述的PTFE-NP的直徑優(yōu)選在80-300nm之間；A1N-NP的直徑優(yōu)選在50-800nm之間。
[0011 ] 所述的PTFE-NP和AlN-NP共占所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料總重量的比例優(yōu)選在30-60%之間。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的納米復(fù)合多曲孔膜材料的厚度在10-40 μπι之間。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選的納米復(fù)合多曲孔膜材料通過用含有(7-12)/(8-13)的重量比的PTFE-NP和AlN-NP的水基混合懸浮液涂布或浸漬PI納米纖維非織造布，使懸浮液滲透填滿PI納米纖維非織造布的孔隙，再經(jīng)100-200°C高溫烘干制得。
[0014]所述的水基混合懸浮液優(yōu)選進(jìn)一步含有占懸浮液總重量1.0%?2.5%的粘合劑和占懸浮液總重量0.05%?0.15%的分散劑。
[0015]所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物。
[0016]所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0017]所述的含有水基混合懸浮液優(yōu)選的絕對粘度為20?30mPa.S。
[0018]在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供一種制備所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，是以低粘度PTFE-NP和AlN-NP水基混合懸浮液和PI納米纖維非織造布為原材料，通過表面涂敷滲透或浸漬涂敷滲透的方法，將PTFE-NP和AlN-NP填進(jìn)PI納米纖維非織造布的孔隙中，在較低溫度烘干后，升溫至較高溫度使粘合劑在PTFE-NP和AlN-NP間及納米微球和納米顆粒與PI納米纖維間進(jìn)行粘合。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，具體包括以下步驟:
[0020]I)配制水基混合懸浮液:
[0021]按重量百分比計(jì)，將7-12%的 PTFE-NP、8-13%的 Α1Ν_ΝΡ、0.05-0.15%的分散劑、1.0-2.5%的粘合劑和余量的水混合得到混合液，將混合液在8000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下乳化，形成絕對粘度在20?30mPa.S的水基混合懸浮液；
[0022]2)制備納米復(fù)合多曲孔膜材料:
[0023]將步驟I)配制的水基混合懸浮液在水平板上鋪平形成一定厚度的懸浮液膜，然后將PI納米纖維非織造布覆蓋在所述的懸浮液膜上，懸浮液滲進(jìn)PI納米纖維非織造布中，待納米纖維布上層濕透，揭起PI納米纖維非織造布；
[0024]3)將步驟2)得到的PI納米纖維非織造布先在100?120°C下熱烘8?12min，再升溫至180?200°C熱處理3?6min，使PTFE-NP和AlN-NP間以及它們與PI納米纖維間因粘合劑的熔融而充分粘結(jié)形成本發(fā)明所述的三元納米復(fù)合多曲孔膜。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，步驟I)所述的粘合劑優(yōu)選聚丙烯酸酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物；所述的分散劑優(yōu)選聚丙烯酸銨。
[0026]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，步驟2)所述的PI納米纖維非織造布優(yōu)選厚度在9-38 μ m之間、孔隙率優(yōu)選在60-90%之間的電紡PI納米纖維非織造布。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選的制備所述的納米復(fù)合多曲孔膜材料的方法，步驟3)優(yōu)選將步驟2)得到的PI納米纖維非織造布先在100°C下熱烘lOmin，再升溫至200°C熱處理5min。
[0028]本發(fā)明利用PTFE-NP具有耐溫、較低的密度、納米級的直徑；A1N_NP具有優(yōu)越的耐溫性、比金剛石更高的硬度和直徑小于PI納米纖維非織造布的表面孔徑等特性，將它們混合填充進(jìn)PI納米纖維非織造布的孔隙中，降低PI納米纖維非織造布的孔隙率及縮小其表面孔徑、提高隔膜的電擊穿強(qiáng)度、改善電池的荷電保持率和杜絕電池的微短路現(xiàn)象；同時(shí)改善電池隔膜抗熱收縮的性能，且不會(huì)大幅度增加隔膜的面密度。因此，本發(fā)明的PTFE-NP/A1N-NP/PI三元納米復(fù)合多曲孔膜是一種非常適合于用作耐高溫高安全電池隔膜的膜材料。
[0029]本發(fā)明的納米復(fù)合多曲孔膜材料通過特定的材料選擇和工藝制備，形成具有比現(xiàn)有的PI納米纖維非織造布更小孔隙的有機(jī)/無機(jī)三元納米復(fù)合的多曲孔膜結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)中，PI納米纖維非織造布中的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起支撐作用，PTFE-NP和AlN-NP起填充和構(gòu)筑納米孔隙的作用，從而賦予這種有機(jī)/無機(jī)三元納米復(fù)合多曲孔膜材料具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、小表面孔徑、高擊穿強(qiáng)度、耐熱性能和優(yōu)異機(jī)械性能等特性，克服了電紡PI納米纖維非織造布過高的孔隙率、過大的表面孔徑和電擊穿強(qiáng)度低等作為安全電池隔膜的致命弱點(diǎn)；同時(shí)，面密度增加還不至于過大。在選擇填充的復(fù)合納米顆粒時(shí)，本發(fā)明人研究了有機(jī)納米微球與無機(jī)納米顆粒之間的比例對于材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合納米顆粒比例高于60%時(shí)，將導(dǎo)致納米顆粒填充的多曲孔膜的總體密度過高，對PI納米纖維非織造布的孔洞填充過度，導(dǎo)致孔隙率偏低，平均孔徑偏小的復(fù)合多曲孔膜；當(dāng)復(fù)合納米顆粒比例低于30%時(shí)，所述復(fù)合多曲孔膜絕緣性下降，微短路風(fēng)險(xiǎn)較大，同時(shí)復(fù)合顆粒中的兩類納米顆粒之間也需要控制合適的比例，使兩種微粒各自的優(yōu)質(zhì)特性得以均衡發(fā)揮。本發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)獲得了兩種顆粒間的最佳配比范圍，使復(fù)合多曲孔膜材料的整體性能在所述最佳配比范圍下達(dá)到最優(yōu)。在選擇粘合劑與分散劑時(shí)，本發(fā)明人需要根據(jù)復(fù)合納米顆粒的特性和填充工藝的需要在多種粘合劑和分散劑中進(jìn)行多因素的全面篩選，最終發(fā)現(xiàn):聚丙烯酸酯類粘合劑，尤其是丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯共聚物，能夠?yàn)閺?fù)合水基懸浮液提供恰到好處的黏度，為進(jìn)一步的涂敷滲透和顆粒粘結(jié)提供了理想的基礎(chǔ)；聚丙烯酸銨的加入較其他分散劑更容易在納米顆粒表面上形成雙電層，能夠?qū)Τ?xì)固體顆粒的分散起到明顯作用，可以降低漿料粘度、防止顆粒團(tuán)聚，使有機(jī)和無機(jī)納米顆粒在水基懸浮液中的分散達(dá)到了較為理想的狀態(tài)。此外，本發(fā)明提供的制備方法相較現(xiàn)有技術(shù)中的刮涂工藝更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030]最終，本發(fā)明的PT