一種鋰離子電池固體電解質(zhì)及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池固體電解質(zhì)及其制備方法 和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于能效密度高、再充性能好、使用損耗小等優(yōu)點，普遍用于消費電子 領域和電動汽車。目前高能效、高密度的化學電池一般是靠有機液態(tài)電解質(zhì)來實現(xiàn)，而液態(tài) 電解質(zhì)存在易揮發(fā)、易燃及漏液腐蝕等問題，需要給電池附加多重安全防護措施，這就使得 大型電池系統(tǒng)既復雜又昂貴。雖然凝膠聚合物電解質(zhì)結合了固體電解質(zhì)的高安全性和液態(tài) 電解質(zhì)的高電導率及倍率性能，在一定程度上解決了鋰離子電池安全性問題，但是仍然使 用液態(tài)有機溶劑作為增塑劑，不能從源頭上解決安全性問題。鋰離子無機固體電解質(zhì)又稱 鋰快離子導體（Super ionic conductor)，這類材料具有較高的Li+電導率和Li+遷移數(shù)， 電導的活化能低，耐高溫性能好，在高比能量的大型動力鋰離子電池中有很好的應用前景。 用鋰離子無機固體電解質(zhì)代替有機液態(tài)電解質(zhì)，可以克服電池內(nèi)部短路及漏液的缺點，提 高鋰離子電池使用的安全性。因而，對鋰離子固體電解質(zhì)的研究始終是鋰離子電池材料研 究領域的熱點問題之一。
[0003] 目前的鋰離子無機固體電解質(zhì)的研究主要集中在具有LISIC0N (鍺酸鋅鋰）結構、 NASIC0N(Na Superionic CONductor，鈉超離子導體)結構、興鈦礦型結構、類石槽石結構的 晶態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)以及氧化物、硫化物、氧化物與硫化物混合型玻璃態(tài)鋰離子固體電 解質(zhì)，他們不僅從源頭上解決了安全性問題，而且可以在高溫環(huán)境下工作，這是其它電解質(zhì) 體系所不具備的。特別是具有NASIC0N結構的化合物是能夠以高速傳導鋰離子的鋰離子無 機固體電解質(zhì)，因此研究者們正在進行將該化合物用于固體電解質(zhì)的全固體二次電池的開 發(fā)。
[0004] 目前研究者們已經(jīng)對NASIC0N型電解質(zhì)進行離子摻雜改性并獲得了較高的室溫 離子電導率(> 1(T4 s/cm)。但是NASIC0N型固體電解質(zhì)存在著固體顆粒之間的晶界電阻偏 高、與電極材料的相容性差等問題，這大大限制了它們在全固態(tài)鋰離子電池上的應用。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有的鋰離子電池固體電解質(zhì)存在固體顆粒之間的晶界電阻偏高、 與電極材料的相容性差的技術問題，提供一種能夠有效提高固體電解質(zhì)界面層的離子傳輸 能力，優(yōu)化改善電極與電解質(zhì)之間的界面接觸，提升全固態(tài)鋰離子電池的性能的鋰離子電 池固體電解質(zhì)及其制備方法和鋰離子電池。
[0007] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆 在內(nèi)核材料表面的外殼材料；所述內(nèi)核材料為LihMJrh(P04) 3，所述外殼材料是塑性變形 材料，所述外殼材料的電導率為1〇1-1(^53/〇11;其中，11為六1、1^、(>、6 &、￥和111中的至少 一種，0. 05 < 0. 4。本發(fā)明還提供所述的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，該方法包 括以下步驟： 51、 制備LihMJivJPCW，將Zr02、M203、NH4H 2P04和鋰源化合物球磨混合均勻后進行第 一次煅燒，冷卻后得到Li1+xM xZr2_x(P04)3粉體； 52、 將外殼材料的原料溶于水中，然后加入到LihMJrh(P04) 3粉體中，攪拌并調(diào)節(jié)體 系的pH值為8-11，使外殼材料形成凝膠包覆在LihMJivJPCU 3粉體顆粒上，干燥后得到 具有核殼結構的復合材料； 53、 將步驟S2得到的復合材料壓制成型，然后進行第二次煅燒，冷卻后得到鋰離子電 解質(zhì)固體電解質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、負極和設置在正極 和負極之間的固體電解質(zhì)；其中，所述固體電解質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池固體電解質(zhì)。
[0009] 本發(fā)明通過在LihMJivJPCW表面包覆一層可發(fā)生塑性變形的外殼材料，能夠 降低核層材料的晶粒間電阻，因此具有較高的室溫離子電導率(> 1(T4 S ?cnT1)和電化學穩(wěn) 定性（電化學窗口 > 5V)，可用于制備鋰離子電池固體電解質(zhì)；且包覆層增強了核層材料的 結構穩(wěn)定性，有效提高了固體電解質(zhì)界面層的離子傳輸能力，可以優(yōu)化改善電極與電解質(zhì) 之間的界面接觸，有望提升全固態(tài)鋰離子電池的性能表現(xiàn)，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實施例4制備的鋰離子固體電解質(zhì)的TEM圖； 圖2為本發(fā)明對比例1制備的鋰離子固體電解質(zhì)的TCM圖。
【具體實施方式】
[0011] 為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆 在內(nèi)核材料表面的外殼材料；所述內(nèi)核材料為LihMyZrh(P04) 3，所述外殼材料是塑性變形 材料，所述外殼材料的電導率為1〇1-1(^53/〇11;其中，11為六1、1^、(>、6 &、￥和111中的至少 一種，0? 05 < 0? 4。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)，為了進一步提高外殼材料的降低核 層材料的晶粒間電阻的能力，優(yōu)選地，所述外殼材料為Li 3_3yByP04 ;其中，0 < y < 1。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)，優(yōu)選地，所述外殼材料為Li3P0 4、 Li。, iA.94P〇4、Li。. 15B。. 95P04、Li。. 12B。.96P04、Li。.。此.97P0 4 和 Li。. J。. 98P04 中的至少一種，進一步 優(yōu)選為Liai5Ba95P04。這幾種外殼材料具有良好的鋰離子傳導性，可塑變形，包覆在內(nèi)核表 面可以提高材料的電化學性能。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)，優(yōu)選地，以所述固體電解質(zhì)的總重 量為基準，所述外殼材料的含量為〇. 5-l〇Wt%。所述外殼材料的含量過低起不到很好的包覆 效果；所述外殼材料的含量過高的話會對鋰離子的傳導帶來影響，導致復合材料電導率的 降低。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)，優(yōu)選地，所述內(nèi)核材料 為 LiuYo.iZiYgCPOl、LUo.sZiyJPOI、LUo.aZiyJPOJs、LDUiYgCPOl、 %.3八1〇.辦 17(?04)3、LiusLao.osZri.JPOl、LiuCro.iZrJPOi、％.和〇.及 19的 Lk Jn。.(P04) 3中的至少一種。在類似NASICON型固體電解質(zhì)當中，上述的內(nèi)核材料的 電導率較高，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，不與空氣及水分起反應，也對單質(zhì)鋰穩(wěn)定。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)，優(yōu)選地，所述內(nèi)核材料的平均粒徑 為0. 5-10 i! m，所述外殼材料的平均粒徑為10-30nm。
[0018] 本發(fā)明還提供了所述的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，該方法包括以下步 驟： 51、 制備LihMyZivJPCW，將Zr02、M203、NH4H 2P04和鋰源化合物球磨混合均勻后進行第 一次煅燒，冷卻后得到Li1+xM xZr2_x(P04)3粉體； 52、 將外殼材料的原料溶于水中，然后加入到LihMJrh(P04) 3粉體中，攪拌并調(diào)節(jié)體 系的pH值為8-11，使外殼材料形成凝膠包覆在LihMJivJPCU 3粉體顆粒上，干燥后得到 具有核殼結構的復合材料； 53、 將步驟S2得到的復合材料壓制成型，然后進行第二次煅燒，冷卻后得到鋰離子電 解質(zhì)固體電解質(zhì)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，優(yōu)選地，所述第一次煅 燒的溫度為750-950°C，時間為4-16小時。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，優(yōu)選地，所述第二次煅 燒的條件為：以2°C /min的升溫速度升溫到900-1200°C并保溫8-24小時。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，為了補充在高溫加熱過 程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟S1中，所述鋰源化合物的實際加入量大于需要量， 即在粉末研磨前加入過量的鋰源化合物一起研磨。優(yōu)選地，所述步驟S1中的鋰源化合物的 加入量為該反應需要的鋰源化合物的總質(zhì)量105%-120%。這樣的含量范圍的鋰源化合物，既 能彌補在高溫加熱過程中損失的鋰源化合物，又不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，所述鋰源化合物是指含 有鋰元素的化合物，優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種 或幾種的混合物。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，所述步驟S3壓制成型 可壓制成薄片、柱體等任意形狀和厚度的成型體，具體視固體電解質(zhì)的設計需求而定。
[0024] 本發(fā)明所提供的鋰離子電池固體電解質(zhì)的制備方法，充分結合了液相法和固相法 的優(yōu)點，使LihMJivJPCU 3粉體顆粒的表面被外殼材料均勻包覆，最后得到核殼結構的鋰 離子復合固體電解質(zhì)；此外，該制備方法工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、負極和設置在正極 和負極之間的固體電解質(zhì)；其中，所述固體電解質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池固體電解質(zhì)。
[0026] 本發(fā)明所提供的鋰離子電池，所述正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷 錳三元材料中的至少一種；所述