具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，人類對能源的需求越來越大，世界范圍內(nèi)的能源危機逐漸凸顯，燃料電池作為一種清潔、穩(wěn)定、高效的新型能源受到了人們的高度重視，是新能源領(lǐng)域重點發(fā)展的方向之一。但是，燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率受到了氧還原反應(yīng)動力學的嚴重制約。到目前為止，鉑以及它的合金是效率最高而且應(yīng)用最為廣泛的燃料電池的陰極催化劑。但是，鉑類催化劑也有著一些不可忽視的缺點。鉑在自然界中儲量稀少，所以成本一直居高不下。另外，鉑類催化劑穩(wěn)定性較差而且對一氧化碳和甲醇的耐受性較差。這些缺點都極大的限制了它在燃料電池中的實際應(yīng)用。
[0003]為了使燃料電池得到更廣泛的應(yīng)用，在過去的一段時間里，科研工作者們一直試圖降低氧還原催化劑中貴金屬的含量或者找到一種價格低廉并且性能優(yōu)異的非貴金屬催化劑來替代鉑類催化劑。在非貴金屬催化劑方面，N、S等雜原子摻雜的碳材料在氧還原方面的優(yōu)異表現(xiàn)引起了人們的極大興趣。這些摻雜碳材料中，以雜原子摻雜的石墨烯和碳納米管居多。但是石墨烯和碳納米管都具有一些不可忽視的問題。首先，就目前的合成技術(shù)來講，石墨烯和碳納米管在合成過程中對實驗條件和設(shè)備要求較高，不易實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，從實用角度來講，成本依舊較為昂貴。另外，石墨烯容易發(fā)生不可逆的團聚，甚至由于JT- 31鍵的作用堆疊在一起形成石墨。這種不可逆的堆疊造成石墨烯局部相互掩蓋，在降低了比表面積的同時也造成了部分活性位點被遮蔽，不能發(fā)揮應(yīng)有的催化作用，降低了材料的氧還原催化活性；碳納米管則是容易團簇成束，增加了反應(yīng)物在碳納米管間的擴散阻力。因此，找到一種價格低廉，適于量產(chǎn)，催化性能優(yōu)異，分散性好，不易團聚的碳材料成為該技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的方向。
[0004]石墨化的碳微球具有高電導率、良好的耐熱性能、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，高比表面積等優(yōu)點，受到了研宄者的廣泛關(guān)注。含氮和硫的石墨化碳微球由于具有特殊的組成和微觀結(jié)構(gòu)，使其在電化學方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。Fei Zheng等(Materials Letters，2012，68:453-456)利用二氧化硅做模板，以[VEM]BFjt為碳源和氮源，經(jīng)過高溫碳化和去模板等步驟制得了氮摻雜中空多孔碳球。由于氮元素的摻雜以及其獨特的結(jié)構(gòu)，其在燃料電池方面具有優(yōu)異的氧還原催化性能，在堿性溶液中的電催化活性甚至略優(yōu)于Pt/C催化劑，在甲醇耐受性方面也顯示出了較優(yōu)異的特性。Y.M.Yu等(Fuel cells，2012，12:506-510)以二氧化硅為模板，利用鹽酸多巴胺和TRIS緩沖液通過高溫碳化后去模板得到了氮摻雜的碳空心球，所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的氧還原催化活性，穩(wěn)定性以及甲醇耐受性。但是，這兩種制備方法步驟相對繁瑣，不利于大規(guī)模合成。Qiu-Feng Lu等(Journal of Analytical andApplied Pyrolysis，2012，93:147-152)以高溫熱解共聚物的方法得到氮摻雜的碳空心球，其材料沒有表現(xiàn)出具有電化學性能；鄭明濤等(無機化學學報，2013，29:1391-1399)以可溶性淀粉為碳源，采用硫輔助水熱碳化法(550°C ) 一步制備了平均粒徑約為4微米的單分散摻硫碳微球，但其材料也沒表現(xiàn)出氧還原催化等電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種合成工藝簡單，反應(yīng)條件相對溫和，成球率高，重復性好，石墨化程度較好且具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球的制備方法。本發(fā)明主要在較低的溫度下，不加入任何金屬催化劑，利用表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，采用溶劑熱的方法，制備出球形度較好、成球率較高的具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球(以下簡稱NS-CMSs)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007](I)在氮氣保護下，將碳源、氮源、硫源和分析純的表面活性劑依次加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，然后攪拌2?10分鐘，其填充量為60%?80%，密封反應(yīng)釜。上述原料的質(zhì)量百分比《丨％為:碳源20%?82%、氮源11%?70%、硫源1%?10%、表面活性劑1%?10%，上述碳源為苯、甲苯、二甲苯中任意一種；氮源為吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一種；硫源為升華硫、硫脲、TMTD中的任意一種；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)；
[0008](2)將上述不銹鋼反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在300?500°C下加熱6?36h，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物；
[0009](3)將上述混合物依次用無水乙醇、稀鹽酸和蒸餾水洗滌3?6次至液體呈中性，過濾，將所得的粉末置于真空干燥箱中60?100°C下真空干燥6?12h ;
[0010](4)將步驟(3)所得粉末和分析純氫氧化鉀固體按質(zhì)量百分比1:2?4混合均勻，置于箱式氣氛爐中，在500?900°C，氬氣氛圍下活化處理0.5?2h ;
[0011](5)將上述活化后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3?6次至液體呈中性，過濾，將所得粉末置于真空干燥箱中60?100°C下真空干燥6?12h，即可得到具有高氧還原催化活性的氮、硫共摻雜碳微球。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0013]1、合成步驟簡單，反應(yīng)條件相對溫和，后處理工藝簡單，成球率高，重復性好。
[0014]2、制備的氮、硫共摻雜石墨化碳微球形貌均勻，作為摻雜元素的氮和硫具有協(xié)同效應(yīng)，使材料具有很強的氧還原催化能力。
[0015]3、所得氮硫共摻雜碳微球作為非貴金屬氧還原催化劑，成本低，同時兼具碳材料穩(wěn)定性好、對甲醇和一氧化碳耐受性強的優(yōu)點。
[0016]4、產(chǎn)率較高，對合成設(shè)備要求較低，可大規(guī)模生產(chǎn)，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實施例1所制得的未經(jīng)活化處理的NS-CMSs透射電子顯微鏡圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實施例1所制得的經(jīng)過活化處理的NS-CMSs的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實施例2所制備的經(jīng)過活化處理的NS-CMSs的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實施例3所制得的經(jīng)過活化處理的NS-CMSs的X射線能譜圖。
[0021]圖5是本發(fā)明實施例4所制得的經(jīng)活化處理的NS-CMSs在氧飽和的0.1M KOH溶液中對氧還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖。
[0022]圖6是本發(fā)明實施例4所制得的經(jīng)活化處理的NS-CMSs在氧飽和的0.1M KOH溶液中對氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線圖。
[0023]圖7是本發(fā)明實施例5所制得的經(jīng)活化處理的NS-CMSs在氧飽和的0.1M KOH溶液中對氧還原反應(yīng)的相對電流-時間曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]在氮氣保護的手套箱中，將0.2g十六烷基三甲基氯化銨、0.5g分析純的升華硫和4mL乙二胺依次加入到6mL甲苯中，攪拌2分鐘，把混合物放入容積為15mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封；再把反應(yīng)釜置于