售。超聲清洗、金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源)、磁控濺射、高溫管式爐、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、場(chǎng)發(fā)射測(cè)試儀等裝置均有市售。
[0019]圖1所示即為本發(fā)明制備納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的工藝流程示意圖，分為制備潔凈硅晶片基底、磁控濺射法沉積鐵催化劑、熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳片等四個(gè)部分，以下實(shí)施例中有關(guān)樣品制備的部分均按這四步執(zhí)行。
[0020]實(shí)施例1
(I)制備潔凈娃晶片基底:
首先將硅片切成2cmX 2cm小片，依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲(50W)清洗10分鐘，再將硅晶片放入體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，獲得干凈無(wú)污染且無(wú)二氧化硅覆蓋層的基底。
[0021 ] (2)磁控濺射法沉積鐵催化劑:
鐵催化劑的沉積在磁控濺射裝置(有市售)中進(jìn)行。在此之前，先將硅單晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源，有市售)中進(jìn)行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時(shí)間為15分鐘，該處理可有效提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力；然后將載能鐵離子轟擊過的硅晶片放置在樣品臺(tái)上，先對(duì)真空室抽真空至約8X10_5Pa，以排除雜質(zhì)氣體污染，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)腔室氣壓為1.0Pa ;沉積時(shí)，直流電源電流為60毫安，同時(shí)在樣品臺(tái)上加150伏負(fù)偏壓，沉積時(shí)間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0022](3)熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列:
碳納米管陣列的生長(zhǎng)在高溫管式爐(有市售)中完成，所用方法為傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法，且整個(gè)過程在常壓下完成。首先將沉積有5納米鐵催化劑的硅晶片置入管式爐石英管內(nèi)樣品臺(tái)上，封閉好石英管后，將鐵催化劑在400sCCm氫氣、853K條件下熱處理I小時(shí)；后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性；最后在87sccm乙炔、eOOsccm氫氣、1023K條件下生長(zhǎng)碳納米管陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。圖2所示即為在該條件下所得碳納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖，可以看出，碳納米管長(zhǎng)度約為23微米，頂端彎曲且各自呈分離狀態(tài)，表面光滑(圖2插圖)。
[0023](4)微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳片:
碳片的制備在微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置(有市售)中完成，圖3所示即為該裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。首先將所制備的碳納米管陣列放置在石墨樣品臺(tái)上，對(duì)處理室預(yù)抽真空至約1.0X l(T3Pa，然后通入1sccm氫氣(純度為5N)，調(diào)節(jié)氣壓約為lkPa，并對(duì)石墨樣品臺(tái)用自制石墨加熱器加熱至1073K，待溫度穩(wěn)定后，啟動(dòng)微波源，調(diào)節(jié)微波功率為150W，并通入6sccm的乙炔氣(純度為5N)，并迅速調(diào)節(jié)氣壓至穩(wěn)定為lkPa，即開始碳片的沉積，生長(zhǎng)時(shí)間為4小時(shí)。圖4-41和圖4-42所示分別為在本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡頂視圖和側(cè)視圖，與圖2所示的原始碳納米管相比，碳納米管本身稍微變粗，其上被密集分布的碳片所覆蓋，碳片直徑大多為70-100納米。圖5所示為本實(shí)施例所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡圖片，雖然部分碳片在超聲制備透射電鏡樣品時(shí)從碳納米管上脫落，但從余下的碳片來(lái)看，它們具有非常鋒銳的邊緣，一般在2-5層，這些密集分布的鋒銳碳片在場(chǎng)發(fā)射過程中將成為潛在的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)。
[0024](5)場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試:
納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試儀(有市售)中完成，圖6所示即為該測(cè)試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)試室中真空度維持在約lX10_7Pa (用常開的鈦離子泵抽真空)。將所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品用導(dǎo)電膠粘附在銅樣品臺(tái)上，以此作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地；陽(yáng)極為一直徑約為10厘米的不銹鋼圓板，陰陽(yáng)極保持平行，間距為2毫米；測(cè)試時(shí)，在陽(yáng)極上負(fù)載O-1OkV可調(diào)正偏壓，偏壓增速恒定為500 V/min，測(cè)試結(jié)果通過程序自動(dòng)記錄到電腦中。圖7所示即為在不同條件下制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能圖，具體包括本實(shí)施例、實(shí)施例2、實(shí)施例3中所制備樣品與原始碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射性能的比較，其表征的是場(chǎng)發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加的變化關(guān)系?？梢钥闯觯緦?shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的開啟場(chǎng)、閾值場(chǎng)和最大場(chǎng)發(fā)射電流密度分別為0.94 ν/μπι、1.51 V/μπι和49.60 mA/cm2，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原始碳納米管的1.19 V/ μπκ?.76 V/ μπι和21.50 mA/cm2。復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能受到兩方面因素影響:一是碳納米管的變粗會(huì)導(dǎo)致其長(zhǎng)徑比減小，從而使碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能退化；另一方面則是大量出現(xiàn)的納米碳片成為新的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)，提升碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能，在本實(shí)施例中，后者的作用更強(qiáng)，導(dǎo)致所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有比原始碳納米管陣列好得多的場(chǎng)發(fā)射性能。圖8所示為本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)和原始未經(jīng)處理碳納米管陣列的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性圖，表征的是在恒定外電場(chǎng)作用下，場(chǎng)發(fā)射電流密度隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有比原始碳納米管陣列更好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性，在10小時(shí)測(cè)試中(平均場(chǎng)發(fā)射電流密度為13.46 mA/cm2)，場(chǎng)發(fā)射電流密度沒有明顯衰減，波動(dòng)極小，但原始碳納米管樣品在10小時(shí)測(cè)試中(平均場(chǎng)發(fā)射電流密度為11.54 mA/cm2),電流密度衰減約18.7%。雖然二者的平均場(chǎng)發(fā)射電流密度均略高于閾值場(chǎng)發(fā)射電流密度(/th，10 mA/cm2)，但測(cè)試中納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品的恒定外加電場(chǎng)強(qiáng)度僅為1.57 V/μπι，遠(yuǎn)小于原始碳納米管樣品的1.81 V/μπι，這種工作電壓的降低對(duì)實(shí)際應(yīng)用是非常重要的。由此可見，納米碳片在碳納米管表面的生長(zhǎng)大幅提升了其場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。
[0025]( 6 )場(chǎng)電子發(fā)射器組裝(常規(guī)組裝方法):
用導(dǎo)電膠將生長(zhǎng)有納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅單晶片粘附在厚度為2毫米的銅電極上，將其作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地，陽(yáng)極為一厚度為2毫米的銅板電極，陰陽(yáng)極保持平行，用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔開，負(fù)載正偏壓在陽(yáng)極板上，就可獲得穩(wěn)定的場(chǎng)電子發(fā)射，場(chǎng)發(fā)射電流密度大小的控制可通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極板偏壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0026]實(shí)施例2
(I)制備潔凈娃晶片基底:
首先將硅片切成2cmX 2cm小片，依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲(50W)清洗10分鐘，再將硅晶片放入體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，獲得干凈無(wú)污染且無(wú)二氧化硅覆蓋層的基底。
[0027]( 2 )磁控濺射法沉積鐵催化劑:
鐵催化劑的沉積在磁控濺射裝置(有市售)中進(jìn)行。在此之前，先將硅單晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源，有市售)中進(jìn)行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時(shí)間為15分鐘，該處理可有效提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力；然后將載能鐵離子轟擊過的硅晶片放置在樣品臺(tái)上，先對(duì)真空室抽真空至約8X10_5Pa，以排除雜質(zhì)氣體污染，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)腔室氣壓為1.0Pa ;沉積時(shí)，直流電源電流為60毫安，同時(shí)在樣品臺(tái)上加150伏負(fù)偏壓，沉積時(shí)間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0028](3)熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列:
碳納米管陣列的生長(zhǎng)在高溫管式爐(有市售)中完成，所用方法為傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法，且整個(gè)過程在常壓下完成。首先將沉積有5納米鐵催化劑的硅晶片置入管式爐石英管內(nèi)樣品臺(tái)上，封閉好石英管后，將鐵催化劑在400sCCm氫氣、853K條件下熱處理I小時(shí)；后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性；最后在87sccm乙炔、600SCCm氫氣、1023K條件下生長(zhǎng)碳納米管陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。
[0029](4)微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳片:
碳片的制備在微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置(有市售)中完成，圖3所示即為該裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。首先將所制備的碳納米管陣列放置在石墨樣品臺(tái)上，對(duì)處理室預(yù)抽真空至約1.0X l(T3Pa，然后通入1sccm氫氣(純度為5N)，調(diào)節(jié)氣壓約為lkPa，并對(duì)石墨樣品臺(tái)用自制石墨加熱器加熱至1073K，待溫度穩(wěn)定后，啟動(dòng)微波源，調(diào)節(jié)微波功率為150W，并通入Ssccm的乙炔氣(純度為5N)，并迅速調(diào)節(jié)氣壓至穩(wěn)定為lkPa，即開始碳片的沉積，生長(zhǎng)時(shí)間為4小時(shí)。圖4-43和圖4-44所示分別為在本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡頂視圖和側(cè)視圖，與圖2所示的原始碳納米管相比，碳納米管本身變粗，其上被密集分布的碳片所覆蓋，碳片直徑大多為50-80納米，這些密集分布的鋒銳碳片在場(chǎng)發(fā)射過程中將成為潛在的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)。
[0030](5)場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試:
納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試儀(有市售)中完成，圖6所示即為該測(cè)試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)試室中真空度維持在約lX10_7Pa (用常開的鈦離子泵抽真空)。將所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品用導(dǎo)電膠粘附在銅樣品臺(tái)上，以此作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地；陽(yáng)極為一直徑約為10厘米的不銹鋼圓板，陰陽(yáng)極保持平行，間距為2毫米；測(cè)試時(shí)，在陽(yáng)極上負(fù)載O-1OkV可調(diào)正偏壓，偏壓增速恒定為500 V/min，測(cè)試結(jié)果通過程序自動(dòng)記錄到電腦中。從圖7可以看出，本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的開啟場(chǎng)、閾值場(chǎng)和最大場(chǎng)發(fā)射電流密度分別為0.99 V/μπι、1.56 V/ μπι 和 41.22 mA/cm2，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原始碳納米管的 1.19 V/ μπι、1.76 V/ μπι 和21.50 mA/cm2。場(chǎng)發(fā)射性能的提升是因?yàn)樯L(zhǎng)的納米碳片在場(chǎng)發(fā)射過程中成為了大量新的有效場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)。但是，本實(shí)施例中所制備的納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的開啟場(chǎng)、閾值場(chǎng)和最大場(chǎng)發(fā)射電流密度要弱于150W、6sccm乙炔、4小時(shí)條件下制備樣品(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1中復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品)的0.94 V/μm、1.51 V/ μπι和49.60 mA/cm2，貝Ij是碳納米管進(jìn)一步變粗減小了長(zhǎng)徑比所致。
[0031 ] ( 6 )場(chǎng)電子發(fā)射器組裝(常規(guī)組裝方法):
用導(dǎo)電膠將生長(zhǎng)有納米碳片-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅單晶片粘附在厚度為2毫米的銅電極上，將其作為場(chǎng)發(fā)射陰極，并將陰極接地，陽(yáng)極為一厚度為2毫米的銅板電極，陰陽(yáng)極保持平行，用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔開，負(fù)載正偏壓在陽(yáng)極板上，就可獲得穩(wěn)定的場(chǎng)電子發(fā)射，場(chǎng)發(fā)射電流密度大小的控制可通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極板偏壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0032]實(shí)施例3
(I)制備潔凈娃晶片基底:
首先將硅片切成2cmX 2cm小片，依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中各超聲(50W)清洗10分鐘，再將硅晶片放入體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，獲得干凈無(wú)污染且無(wú)二氧化硅覆蓋層的基底。
[0033]( 2 )磁控濺射法沉積鐵催化劑:
鐵催化劑的沉積在磁控濺射裝置(有市售)中進(jìn)行。在此之前，先將硅單晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源，有市售)中進(jìn)行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時(shí)間為15分鐘，該處理可有效提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力；然后將載能鐵離子轟擊過的硅晶片放置在樣品臺(tái)上，先對(duì)真空室抽真空至約8X10_5Pa，以排除雜質(zhì)氣體污染，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)腔室氣壓為1.0Pa ;沉積時(shí)，直流電源電流為60毫安，同時(shí)在樣品臺(tái)上加150伏負(fù)偏壓，沉積時(shí)間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0034](3)熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列:
碳納米管陣列的生長(zhǎng)在高溫管式爐(有市售)中完成，所用方法為傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法，且整個(gè)過程在常壓下完成。首先將沉積有5納米鐵催化劑的硅晶片置入管式爐石英管內(nèi)樣品臺(tái)上，封閉好石英管后，將鐵催化劑在400sCCm氫氣、853K條件下熱處理I小時(shí)；后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性