一種納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法
【專利說明】一種納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法
[0001]本發(fā)明得到國家自然科學基金一青年基金項目資助(項目編號51302187)。得到天津市應用基礎與前沿技術研宄計劃重點項目資助(項目編號14JCZDJC32100)。
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料的制備與應用技術領域，涉及利用等離子體增強化學氣相沉積法以碳納米管為基制備一種具有獨特結構的復合納米材料，并將之用于場電子發(fā)射器件的制備方法。
【背景技術】
[0003]碳納米管作為一種主要由SP2雜化碳原子組成的一維納米材料，具有很好的機械和電學性能，在軍事、民用等諸多領域都展現(xiàn)出了很好的應用前景。同時，由于其極大的長徑比，碳納米管也被認為是一種高性能的場發(fā)射陰極材料，在新一代真空管、X射線管、電鏡電子槍、場致發(fā)射平板顯示等領域都具有潛在的應用前景。場電子發(fā)射是一個電子隧穿材料表面勢皇并逸出到真空中的過程，其與材料表面功函數(shù)、材料導電性、材料幾何外形、材料表面形態(tài)等都有一定關聯(lián)。對以碳納米管為基的場發(fā)射陰極而言，降低功函數(shù)、改變其幾何外形、改變其表面形態(tài)等都是提升其場發(fā)射性能的有效途徑。其中通過改變碳納米管表面形態(tài)來提升其場發(fā)射性能也是研宄的熱點，比較常見的就是通過一定手段增加其有效場發(fā)射點的數(shù)目。電子能夠克服場發(fā)射點處的勢皇逸出，需要該場發(fā)射點處有足夠大的局域電場強度，這就對場發(fā)射點的形貌提出了要求。一般而言，尖銳的幾何外形更利于在尖端處形成大的局域電場，從而使電子克服勢皇逸出。對于一根完好的碳納米管來說，場電子發(fā)射一般僅僅發(fā)生在其曲率半徑小的尖端(更尖銳)，在其它地方如管壁等平坦區(qū)域，場電子發(fā)射則由于局域電場強度不夠而變得極為困難，這也是現(xiàn)今以碳納米管為基的場電子發(fā)射器開啟場較大(一般大于1.5 V/μ m)的主要原因。由此可見，若能通過一定的手段使得碳納米管除了尖端之外，還有更多新的有效場發(fā)射點，就可以在一定程度上降低碳納米管的開啟場和閾值場，并大幅增加其場發(fā)射電流密度。
[0004]以碳納米管為基的場發(fā)射陰極由于其一維的特點，散熱表面相對石墨烯這種二維材料要小，在場發(fā)射過程中更容易受到焦耳熱的影響，特別是在大電流密度場發(fā)射情況下，一部分有效場發(fā)射點會因為焦耳熱的大量積累而燒毀，這就會在一定程度上降低陰極材料的場電子發(fā)射能力，即碳納米管相比于石墨烯這種二維納米材料，其場發(fā)射穩(wěn)定性較差，這在實際應用中將大幅縮短碳納米管基場發(fā)射陰極的使用壽命。提升碳納米管場發(fā)射穩(wěn)定性的方法有許多，比如可以在其表面覆蓋一層無定型碳或是類金剛石膜，但這種方法同樣會因為碳納米管的變粗導致長徑比減小，進而降低其場電子發(fā)射能力，使得以碳納米管為基的場發(fā)射陰極需要在更高的工作電壓下運行，這種以增加工作電壓為代價來提升碳納米管場發(fā)射穩(wěn)定性的方法是得不償失的。材料復合就是一種較好的方法，比如將石墨烯與碳納米管復合，將石墨烯高場發(fā)射穩(wěn)定性和碳納米管大長徑比的優(yōu)勢有機融合，就能制備出高性能的場發(fā)射陰極材料。本發(fā)明正是以此為思路，將密集分布的、具有鋒銳邊緣的納米碳片與碳納米管有機結合構成復合材料，新材料既保留了碳納米管大長徑比的幾何特點，也通過生長碳片引入了大量高效率的場發(fā)射點，從而使所制備的陰極材料具有低的開啟場和閾值場、更大的場發(fā)射電流密度以及良好的場發(fā)射穩(wěn)定性，大幅提升了其應用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有以碳納米管為基的場發(fā)射陰極開啟場和閾值場相對較高、場發(fā)射電流密度相對較小、場發(fā)射穩(wěn)定性不好的不足，利用一種簡單的等離子體增強化學氣相沉積工藝在碳納米管上生長密集分布的納米碳片，使得碳納米管上的場發(fā)射點數(shù)目大量增加，從而提供一種開啟場和閾值場低、場發(fā)射電流密度大、場發(fā)射穩(wěn)定性好的碳納米管基復合場發(fā)射陰極材料。
[0006]本發(fā)明的目的是通過如下措施來達到的:
一種納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于在用熱化學氣相沉積法制備的碳納米管陣列上利用微波等離子體增強化學氣相沉積法生長納米尺度的碳片，調(diào)節(jié)微波功率為150-180W、基底溫度為1073K、反應室氣壓為lkPa、在高碳源氣濃度下沉積3-5小時，最終獲得不同形貌的納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極材料；所述的高碳源氣濃度指的是氫氣流量為1sccm時，對應的乙炔流量為6-lOsccm ;所述的納米碳片指的是直徑大多為30-100納米、邊緣層數(shù)一般為2-5層的密集分布的碳片。
[0007]本發(fā)明所述的納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法，制備碳納米管陣列的方法可以是傳統(tǒng)的熱化學氣相沉積法，也可以是任意的可用于制備陣列碳納米管的方法。
[0008]本發(fā)明所述的納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法，制備中用于沉積納米碳片的等離子體增強化學氣相沉積裝置可以是微波源驅(qū)動的，也可以是射頻源驅(qū)動的。
[0009]本發(fā)明進一步公開了納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于按如下步驟進行:
(I)將硅單晶片依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中各超聲清洗10分鐘，超聲功率為50W，其目的在于去除硅晶片表面的有機污染物。
[0010](2)將步驟(I)得到的硅晶片置入到體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆蓋層，之后自然晾干。
[0011](3)對步驟(2)得到的硅晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源)中進行載能鐵離子轟擊預處理，轟擊時鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時間為15分鐘，其目的在于提升碳納米管與硅基底間的結合力。
[0012](4)將步驟(3)得到的載能鐵離子轟擊過的硅晶片置入磁控濺射裝置中沉積厚度為5納米的鐵催化劑，具體方法為:將硅晶片放入磁控濺射裝置內(nèi)樣品臺上，鐵源為一直徑為75毫米的高純(4N)鐵靶，先抽真空至約8X10_5Pa，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)沉積腔室氣壓為1.0Pa，沉積時，直流電源電流為60毫安，同時在樣品臺上加150伏負偏壓，沉積時間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0013](5)將步驟(4)得到的沉積有5納米鐵催化劑的硅片放入高溫石英管式爐中，先將催化劑在400sccm氫氣、853K條件下熱處理I小時，后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氫氣、1023K條件下常壓生長碳納米管陣列，生長時間為30分鐘。
[0014](6)將步驟(5)得到的碳納米管陣列放入微波等離子體增強化學氣相沉積裝置的反應室中，通入1sccm高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應室氣壓約為lkPa，并對基底加熱至1073K，等待溫度穩(wěn)定；
(7)在步驟(6)的基礎上啟動微波源，調(diào)節(jié)微波功率為150-180W，并通入6-lOsccm的乙炔氣，并迅速調(diào)節(jié)氣壓至穩(wěn)定為lkPa，即開始碳片的沉積，生長時間為3-5小時，最終所得即為納米碳片-碳納米管復合結構材料。
[0015](8)以步驟(7)所得到的生長有納米碳片-碳納米管復合結構的硅單晶片為基底按常規(guī)方法組裝場電子發(fā)射器，具體如下:用導電膠將生長有納米碳片-碳納米管復合結構的硅單晶片粘附在厚度約為2毫米的銅金屬電極上作為場發(fā)射陰極，并將陰極接地，用一厚度約為2毫米的銅板作為陽極，兩電極用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔離，負載正偏壓在陽極板上，就可獲得穩(wěn)定的場電子發(fā)射，場發(fā)射電流的大小可通過改變正偏壓大小來調(diào)節(jié)；以硅單晶片上生長的納米碳片-碳納米管復合結構為基的場發(fā)射陰極材料的開啟電場(場發(fā)射電流密度為10 μ A/cm2所需的電場)僅有0.94-1.05 V/ym，閾值電場(場發(fā)射電流密度為10 mA/cm2所需的電場)僅有1.51-1.67 V/μ m，最大場發(fā)射電流密度可達49.60 mA/cm2，且具有良好的場發(fā)射穩(wěn)定性。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比其優(yōu)越性在于:
本方法制備的納米碳片-碳納米管復合結構場發(fā)射陰極，由于在場發(fā)射點單一的碳納米管上引入了大量新的高效率場發(fā)射點，使得復合結構具有很低的開啟場(0.94-1.05 V/μ m)和閾值場(1.51-1.67 V/ μ m)，最大場發(fā)射電流密度可達49.60 mA/cm2，且場發(fā)射穩(wěn)定性良好(在10小時內(nèi)電流沒有明顯衰減，且波動極小)，這些指標相比原始未經(jīng)處理的碳納米管陣列均有大幅提高。此外，所引入的碳片由于僅為納米尺度，并不會大幅減小碳納米管間的空隙，這樣就能在引入新場發(fā)射點的同時盡可能保留碳納米管對場發(fā)射點的場增強作用。所用的微波等離子體增強化學氣相沉積法，工藝相對較為簡單，且不會在碳納米管中引入其它雜質(zhì)，具有較高的實用價值。
[0017]【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明制備納米碳片-碳納米管復合結構的工藝流程示意圖，主要分為制備潔凈硅晶片基底、磁控濺射法沉積鐵催化劑、熱化學氣相沉積法制備碳納米管陣列、微波等離子體增強化學氣相沉積法制備納米碳片等四個部分；
圖2是按實施例1實驗條件制備的碳納米管陣列的掃描電鏡側(cè)視圖，所示碳納米管長度約為23微米，插圖為該碳納米管的掃描電鏡頂視圖；
圖3是本發(fā)明中所用微波等離子體增強化學氣相沉積裝置的結構示意圖；所用氫氣、乙炔氣純度均為5N，加熱器為自制石墨加熱器，用“分子泵+機械泵”組合裝置抽真空；
圖4是不同條件下制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡圖片，所得碳片直徑大多小于100納米，包括:
41.按實施例1條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:6sCCm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡頂視圖，對應標尺為500納米；
42.按實施例1條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:6sCCm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡側(cè)視圖，對應標尺為500納米；
43.按實施例2條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:8sCCm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡頂視圖，對應標尺為500納米；
44.按實施例2條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:8sCCm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡側(cè)視圖，對應標尺為500納米；
45.按實施例3條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:1sccm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡頂視圖，對應標尺為500納米；
46.按實施例3條件(微波功率:150W;乙炔氣流量:1sccm ;沉積時間:4小時)所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的掃描電鏡側(cè)視圖，對應標尺為500納米；
圖5是實施例1所制備納米碳片-碳納米管復合結構的高分辨透射電鏡圖片，顯示出碳片具有鋒銳的邊緣；
圖6所示為高真空場發(fā)射測試儀的結構示意圖，用于測試各實施例中所制備的納米碳片-碳納米管復合結構的場發(fā)射性能；該裝置是一個常規(guī)的二極管構型的場發(fā)射測試裝置:以所制備的場發(fā)射材料為陰極，以直徑約為10厘米的不銹鋼板為陽極，陽極位置精確可調(diào)，兩極板保持平行且固定間距為2毫米；測試中，將陰極接地，在陽極負載O-1OkV可調(diào)正偏壓；測試數(shù)據(jù)通過電腦自動記錄；
圖7是在不同條件下制備的納米碳片-碳納米管復合結構的場發(fā)射性能圖，具體包括實施例1、實施例2、實施例3中所制備樣品與原始碳納米管陣列場發(fā)射性能的比較，其表征的是場發(fā)射電流密度隨外加電場強度增加的變化關系，其中/th表示的是閾值場發(fā)射電流密度，其大小為10 mA/cm2；
圖8是實施例1所制備的納米碳片-碳納米管復合結構與原始碳納米管陣列的場發(fā)射穩(wěn)定性圖，表征的是在外加電場恒定的情況下，場發(fā)射電流密度隨時間的變化關系；
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。其中所用到的硅單晶片、無水乙醇、丙酮、氫氟酸、高純氫氣、高純乙炔氣、高純氨氣、高純氬氣、高純鐵靶等均有市