度、厚度、重量等）好的包含納米纖維的多 孔性納米纖維網(wǎng)，與無紡布相比，更適合在紙上進(jìn)行紡絲。
[0182] 若直接紡絲于無紡布來壓延，則因無紡布的融點而在壓延溫度方面受限制。聚偏 氣己締纖維之間的結(jié)合溫度為約150°C，但無紡布的融點低于上述溫度，即，110~130°C。 因此，若將納米纖維紡絲于紙來形成多孔性納米纖維網(wǎng)，并在約150°C溫度下實施第一次壓 延（calendaring)，在低于第一次壓延溫度的溫度下借助第二次壓延來與無紡布實現(xiàn)貼合， 則可使纖維和纖維之間堅固地結(jié)合，從而可制備出完成度高的多孔性納米纖維網(wǎng)。
[0183] 并且，若使用紙等的傳送片來形成包含納米纖維的多孔性納米纖維網(wǎng)，則紙吸收 納米纖維網(wǎng)所包含的殘留溶劑（solvent)，從而可起到防止出現(xiàn)納米纖維因殘留溶劑而重 新融化的現(xiàn)象，并可適當(dāng)調(diào)節(jié)殘留溶劑的量的作用。
[0184] 之后，形成于上述傳送片211a的多孔性納米纖維網(wǎng)230可將在溶劑殘留的狀態(tài)下 得到的多孔性納米纖維網(wǎng)230貼合于多孔性無紡布211的一側(cè)面來在壓延裝置226中進(jìn)行 壓延，由此形成實施例的兩層結(jié)構(gòu)的復(fù)合多孔性分離膜210。如圖11所示，上述傳送片211a 在貼合工序后被剝離而被去除。
[0185] 在本發(fā)明中，考慮到當(dāng)使用單一溶劑時，根據(jù)高分子的種類來存在溶劑無法很好 地?fù)]發(fā)的情況，可在紡絲工序之后進(jìn)行經(jīng)由借助預(yù)熱器225的預(yù)干燥區(qū)間來調(diào)節(jié)殘留于多 孔性納米纖維網(wǎng)的表面的溶劑和水分的量的工序。
[0186] 由于由多孔性納米纖維網(wǎng)形成的單層或多層結(jié)構(gòu)的分離膜的拉伸強度低，因而如 本發(fā)明，若使用由拉伸強度相對高的無紡布形成的多孔性無紡布來作為支撐體，則可提高 分離膜的拉伸強度。
[0187] 在上述實施例的說明中，例示了復(fù)合多孔性分離膜210、210a形成在多孔性無紡 布211的一側(cè)面層疊多孔性納米纖維網(wǎng)213或無氣孔膜213a的兩層結(jié)構(gòu)，但根據(jù)需要，也 可形成在多孔性無紡布211的兩側(cè)面分別層疊多孔性納米纖維網(wǎng)213或無氣孔膜213a的 =層結(jié)構(gòu)。
[018引在此情況下，層疊于上述多孔性無紡布211的兩側(cè)面的多孔性納米纖維網(wǎng)213的 一部分或無氣孔膜213a的一部分起到W部分阻斷多孔性無紡布211的氣孔的方式陷入多 孔性無紡布211的表面層，來降低多孔性無紡布211的氣孔度的作用，并起到增加復(fù)合多孔 性分離膜210、210a和負(fù)極及正極之間的粘結(jié)力的粘結(jié)層的作用。
[0189] 若復(fù)合多孔性分離膜210、210a形成在多孔性無紡布211的一側(cè)面層疊多孔性納 米纖維網(wǎng)213或無氣孔膜213a的兩層結(jié)構(gòu)，則優(yōu)選地，分離膜的多孔性納米纖維網(wǎng)213或 無氣孔膜213aW與負(fù)極粘結(jié)的方式組裝，最終可抑制在負(fù)極的表面形成樹枝狀結(jié)晶來可 確保提局穩(wěn)定性。
[0190] W上，將特定的優(yōu)選實施例為例來對本發(fā)明進(jìn)行圖示并說明，但本發(fā)明并不限定 于上述實施例，在不脫離本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，可由本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員對本發(fā)明實施多種變更和修改。
[0191] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0192] 本發(fā)明設(shè)及聚合物電解質(zhì)的技術(shù)，在使用多孔性納米纖維網(wǎng)作為電解質(zhì)基質(zhì)來形 成電極組裝體后，注入混合有凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機電解液，并通過 附加聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物電解質(zhì)，多孔性納米纖維網(wǎng)維持網(wǎng)狀，從而防止正極和負(fù) 極之間的短路來可同時實現(xiàn)安全性和薄膜化，本發(fā)明可適用于具有聚合物電解質(zhì)的裡聚合 物電池等的柔性二次電池。
【主權(quán)項】
1. 一種聚合物電解質(zhì)，其特征在于， 包括： 分離膜，由具有多個納米纖維的第一多孔性納米纖維網(wǎng)形成；以及 凝膠聚合物部，浸漬于上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)， 上述凝膠聚合物部浸漬于上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)，并通過包含有機溶劑、鋰鹽的 溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體的聚 合反應(yīng)來形成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述凝膠聚合物形成用單體為 甲基丙烯酸甲酯，上述凝膠聚合物電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述凝膠聚合物形成用單體的 一部分通過聚合反應(yīng)來凝膠化，并向配置于上述聚合物電解質(zhì)的兩側(cè)面的正極及負(fù)極的內(nèi) 部滲透。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)是 通過將單一聚合物或混合聚合物的紡絲溶液進(jìn)行紡絲來得到的。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述混合聚合物包含溶脹性聚 合物和非溶脹性聚合物的組合，或者，上述混合聚合物包含溶脹性聚合物和耐熱性聚合物 的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)包 含對電解液發(fā)生溶脹的、能夠傳導(dǎo)電解質(zhì)離子的高分子。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述高分子為三氟氯乙烯類聚 偏氟乙烯共聚物或六氟丙烯類聚偏氟乙烯共聚物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，還包括沒有氣孔的無氣孔高分 子膜層，上述無氣孔高分子膜層層疊于上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)的一側(cè)面，上述無氣孔 高分子膜層包含對上述電解液發(fā)生溶脹的、與電極的粘結(jié)力優(yōu)秀的聚合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于，上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)的 厚度設(shè)定在5~50ym的范圍內(nèi)，上述無氣孔高分子膜層的厚度設(shè)定在2~5ym的范圍內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于， 上述分離膜還包括： 具有微氣孔的多孔性無紡布，層疊于上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)的一側(cè)面，來起到支 撐體的作用；以及 第二多孔性納米纖維網(wǎng)，具有與第一多孔性納米纖維網(wǎng)相同的結(jié)構(gòu)，層疊于層疊有上 述第一多孔性納米纖維網(wǎng)的多孔性無紡布的背面， 上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)的一部分及第二多孔性納米纖維網(wǎng)的一部分以部分阻斷 多孔性無紡布的氣孔的方式陷入于多孔性無紡布的表面層，來降低多孔性無紡布的氣孔 度。11. 一種鋰二次電池，其特征在于， 包括： 正極和負(fù)極，能夠吸藏及釋放鋰；以及 聚合物電解質(zhì)，配置于上述正極和負(fù)極之間， 上述聚合物電解質(zhì)包括： 多孔性分離膜，具有多個納米纖維；以及 凝膠聚合物部，浸漬于上述多孔性分離膜， 上述凝膠聚合物部浸漬于上述多孔性分離膜，并通過包含有機溶劑、鋰鹽的溶質(zhì)、凝膠 聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來 形成。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，上述多孔性分離膜包括： 具有微氣孔的多孔性無紡布，起到支撐體的作用；以及 具有經(jīng)過電紡絲的多個納米纖維的多孔性納米纖維網(wǎng)，層疊于上述多孔性無紡布的一 側(cè)面或兩側(cè)面。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其特征在于，上述凝膠聚合物形成用單體為 甲基丙烯酸甲酯，上述凝膠聚合物電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其特征在于，上述納米纖維的直徑設(shè)定在 50nm~2ym的范圍內(nèi)，上述多孔性納米纖維網(wǎng)的厚度設(shè)定在5~50ym的范圍內(nèi)。15. -種鋰二次電池，其特征在于， 包括： 電極組裝體，使用一對多孔性分離膜來一邊分離多個單位正極電池和多個單位負(fù)極電 池一邊交替層疊而成； 壓迫帶，用于纏繞上述電極組裝體的外圍； 外殼，內(nèi)置有由上述壓迫帶纏繞的電極組裝體；以及 聚合物電解質(zhì)，配置于上述單位正極電池和上述單位負(fù)極電池之間， 上述聚合物電解質(zhì)包括上述多孔性分離膜和浸漬于上述多孔性分離膜的凝膠聚合物 部， 上述凝膠聚合物部浸漬于上述多孔性分離膜，并通過包含有機溶劑、鋰鹽的溶質(zhì)、凝膠 聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來 形成。16. -種鋰二次電池的制備方法，其特征在于， 包括： 使單一聚合物或混合聚合物溶解于溶劑，來形成紡絲溶液的步驟； 將上述紡絲溶液進(jìn)行紡絲，來形成具有多個納米纖維的多孔性分離膜的步驟； 向分別包括多個單位電極電池的正極和負(fù)極之間插入上述多孔性分離膜，來形成電極 組裝體的步驟； 將上述電極組裝體內(nèi)置于外殼，并注入至少包含凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑 的有機電解液的步驟；以及 實施凝膠化熱處理來使上述凝膠聚合物形成用單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成凝膠聚合 物電解質(zhì)的步驟， 上述多孔性分離膜維持網(wǎng)狀。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于，上述凝膠聚合物形 成用單體為甲基丙烯酸甲酯，上述凝膠聚合物電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于，上述凝膠化熱處理 步驟在40°C至90°C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行20分鐘至720分鐘范圍的時間。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的制備方法，其特征在于，形成上述電極組裝 體的步驟包括： 在上述正極和負(fù)極中的一個的條形電極集電體的至少一面涂敷電極活性物質(zhì)層，來形 成電極條的步驟； 一邊逐步移送上述電極條，一邊依次實施消隱，來從電極條部分性地分離形成多個第 一單位電極電池的步驟； 一邊連續(xù)移送上述多個第一單位電極電池，一邊使用一對多孔性分離膜對上述第一單 位電極電池的兩面進(jìn)行密封的步驟；以及 向密封的上述多個第一單位電極電池之間分別插入上述正極和負(fù)極中的另一個的多 個第二單位電極電池并層疊的步驟。20. -種鋰二次電池的制備方法，其特征在于，包括： 一邊使用分別具有多個納米纖維的一對多孔性分離膜來分離多個單位正極電池和多 個單位負(fù)極電池，一邊交替層疊，從而形成電極組裝體的步驟； 使用壓迫帶纏繞上述電極組裝體的步驟； 將上述電極組裝體內(nèi)置于外殼，并注入至少包含凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑 的有機電解液的步驟；以及 實施凝膠化熱處理來使上述凝膠聚合物形成用單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成凝膠聚合 物電解質(zhì)的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在將多孔性納米纖維網(wǎng)用作電解質(zhì)基體來形成電極組裝體后，注入混合有凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機電解液，通過聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物電解質(zhì)，多孔性納米纖維網(wǎng)維持網(wǎng)狀，從而可防止正極和負(fù)極之間的短路來確保安全性的聚合物電解質(zhì)、利用其的鋰二次電池及其制備方法。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)包括：包含多個納米纖維的多孔性納米纖維網(wǎng)；以及凝膠聚合物部，浸漬于上述多孔性納米纖維網(wǎng)，上述凝膠聚合物部在使包含非水性有機溶劑、鋰鹽的溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的有機電解液浸漬于上述多孔性納米纖維網(wǎng)后，使上述凝膠聚合物形成用單體發(fā)生聚合反應(yīng)來形成。
【IPC分類】H01M10/052, H01M2/16, H01M10/0565, H01M10/058
【公開號】CN104919639
【申請?zhí)枴緾N201480004790
【發(fā)明人】崔元吉, 張朱希, 孫镕旭, 盧承潤, 徐寅踴
【申請人】阿莫綠色技術(shù)有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年1月15日
【公告號】US20150318570