聚合物電解質(zhì)、利用其的鋰二次電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚合物電解質(zhì)、利用其的裡二次電池及其制備方法，尤其設(shè)及如下的 聚合物電解質(zhì)、利用其的裡二次電池及其制備方法，通過浸潰于多孔性納米纖維網(wǎng)的凝膠 聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來構(gòu)成凝膠聚合物電解質(zhì)，可借助多孔性納米纖維網(wǎng)來防止 正極和負(fù)極之間的短路。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，作為裡二次電池的電解質(zhì)，通常使用將非水類（non-aqueous)電解液浸潰 于被稱為隔板的具有細(xì)孔的膜的電解質(zhì)。近期，與該種液體類的電解質(zhì)相比，利用由聚合物 形成的聚合物電解質(zhì)的裡二次電池（聚合物電池）更受矚目。
[0003] 該種聚合物電池在聚合物中使用使液體電解液浸潰的凝膠形態(tài)的電解質(zhì)。由于電 解液包含于聚合物中，因而液體難W泄漏，因此具有可提高電池的安全性，并且可自由形成 電池的形狀的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 由于與僅包含電解液的電解質(zhì)相比，該種聚合物電解質(zhì)的裡離子的導(dǎo)電性低，因 而執(zhí)行使聚合物電解質(zhì)的厚度變薄的方法。但是，若使聚合物電解質(zhì)的厚度變薄，則存在聚 合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度下降，且在制備電池時(shí)，導(dǎo)致正極和負(fù)極短路，從而容易使聚合物電 解質(zhì)受損的問題。
[0005] 在韓國(guó)公開特許公報(bào)10-2006-1743號(hào)中，提出了裡二次電池，在具有可使裡實(shí)現(xiàn) 可逆的嵌入/脫嵌的正極、負(fù)極及電解質(zhì)的裡二次電池中，上述電解質(zhì)包含環(huán)形碳酸醋、含 有具有烷基取代基的內(nèi)醋類化合物的非水性有機(jī)溶劑、裡鹽及凝膠形成化合物。
[0006] 但是，由于上述二次電池具有正極和負(fù)極之間借助凝膠型電解質(zhì)分離的結(jié)構(gòu)，因 而存在若W厚膜的方式形成電解質(zhì)，則離子傳導(dǎo)度下降，若W薄膜的方式形成電解質(zhì)，則在 正極和負(fù)極之間發(fā)生短路的問題。
[0007] 在韓國(guó)公開特許公報(bào)10-2004-84117號(hào)中，提出了裡離子聚合物電池的制備方 法，W正極、分離膜、負(fù)極的順序?qū)盈B，來插入于侶層壓膜，在注入混合有液體電解液、經(jīng)聚 合的高分子、反應(yīng)性單體或大分子單體、聚合引發(fā)劑等的前體后真空封入，在60°C~80°C 溫度的恒溫腔室中最多維持1小時(shí)30分鐘左右來進(jìn)行聚合，從而制備凝膠聚合物電解質(zhì)。 [000引上述裡離子聚合物電池的制備方法的特征在于，添加使用一個(gè)或兩個(gè)W上的可 與具有聚合于前體的丙締酸醋基的高分子發(fā)生反應(yīng)的丙締酸醋（acrylate)單體的互 穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN，Inte;rpenetratingPolymerNetwork)、己二醇二丙締酸醋（皿DA， Hexanedioldiacirlate)和使用至少一個(gè)具有兩個(gè)W上的S己二醇二甲基丙締酸醋（Triet hyleneglycoldimehtac;rylate)、四己二醇二丙締酸醋（Tetraeth}deneglycoldiac巧late) 等的反應(yīng)基的丙締酸醋的反應(yīng)性改性劑，來改變它們的組成比，從而改變凝膠聚合物電解 質(zhì)的物性。
[0009] 上述裡離子聚合物電池的制備方法存在隨著使用由聚己締牌）或聚丙締腫）形 成的無紡布分離膜，氣孔度低，且由于涂敷層的厚度厚而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)度下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若在使用由納米纖維形成的多孔性納米纖維網(wǎng)作為電解質(zhì)基質(zhì)來 形成電極組裝體后，注入混合有凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機(jī)電解液，并引 導(dǎo)附加聚合反應(yīng)，則凝膠聚合物形成用單體通過快速的聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物電解 質(zhì)，但多孔性納米纖維網(wǎng)仍維持網(wǎng)狀。本發(fā)明基于該種發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)。
[0012] 因此，本發(fā)明為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出，其一目的在于，提供聚合物 電解質(zhì)、利用其的裡二次電池及其制備方法，通過浸潰于多孔性納米纖維網(wǎng)的凝膠聚合物 形成用單體的聚合反應(yīng)來構(gòu)成凝膠聚合物電解質(zhì)，并借助多孔性納米纖維網(wǎng)來防止正極和 負(fù)極之間的短路，從而可實(shí)現(xiàn)安全性。
[0013] 本發(fā)明的再一目的在于，提供使用由納米纖維形成的多孔性納米纖維網(wǎng)作為電解 質(zhì)基質(zhì)，來可確保有機(jī)電解液快速且均勻地浸潰的聚合物電解質(zhì)、利用其的裡二次電池及 其制備方法。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于，提供聚合物電解質(zhì)、利用其的裡二次電池及其制備方法， 浸潰于多孔性電解質(zhì)基質(zhì)的凝膠聚合物形成用單體借助聚合反應(yīng)形成凝膠聚合物電解質(zhì)， 來轉(zhuǎn)換為幾乎不存在液態(tài)電解液的固態(tài)電解液，從而防止漏液，并與安全性和薄膜化一同 可提高離子傳導(dǎo)度。
[001引解決問題的手段
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)的特征在于，包括；分離膜，由具有多 個(gè)納米纖維的第一多孔性納米纖維網(wǎng)形成；W及凝膠聚合物部，浸潰于上述第一多孔性納 米纖維網(wǎng)，上述凝膠聚合物部浸潰于上述第一多孔性納米纖維網(wǎng)，并通過包含有機(jī)溶劑、裡 鹽的溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體 的聚合反應(yīng)來形成。
[0017] 本發(fā)明的裡二次電池的特征在于，包括；正極和負(fù)極，能夠吸藏及釋放裡；W及聚 合物電解質(zhì)，配置于上述正極和負(fù)極之間，上述聚合物電解質(zhì)包括；多孔性分離膜，具有多 個(gè)納米纖維；W及凝膠聚合物部，浸潰于上述多孔性分離膜，上述凝膠聚合物部浸潰于上述 多孔性分離膜，并通過包含有機(jī)溶劑、裡鹽的溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的 電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來形成。
[001引本發(fā)明的裡二次電池的制備方法的特征在于，包括；使單一聚合物或混合聚合物 溶解于溶劑，來形成紡絲溶液的步驟；將上述紡絲溶液進(jìn)行紡絲，來形成具有多個(gè)納米纖維 的多孔性分離膜的步驟；向分別包括多個(gè)單位電極電池的正極和負(fù)極之間插入上述多孔性 分離膜，來形成電極組裝體的步驟；將上述電極組裝體內(nèi)置于外殼，并注入至少包含凝膠聚 合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機(jī)電解液的步驟；W及實(shí)施凝膠化熱處理來使上述凝膠 聚合物形成用單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成凝膠聚合物電解質(zhì)的步驟，上述多孔性分離膜 維持網(wǎng)狀。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的再一特征，本發(fā)明的裡二次電池的制備方法的特征在于，包括：一邊 使用分別具有多個(gè)納米纖維的一對(duì)多孔性分離膜來分離多個(gè)單位正極電池和多個(gè)單位負(fù) 極電池一邊交替層疊，從而形成電極組裝體的步驟；使用壓迫帶纏繞上述電極組裝體的步 驟；將上述電極組裝體內(nèi)置于外殼，并注入至少包含凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑 的有機(jī)電解液的步驟；W及實(shí)施凝膠化熱處理來使上述凝膠聚合物形成用單體發(fā)生聚合反 應(yīng)，從而形成凝膠聚合物電解質(zhì)的步驟。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一特征，本發(fā)明的裡二次電池的特征在于，包括：電極組裝體，使 用一對(duì)多孔性分離膜來一邊分離多個(gè)單位正極電池和多個(gè)單位負(fù)極電池一邊交替層疊而 成；壓迫帶，用于纏繞上述電極組裝體的外圍；外殼，內(nèi)置有由上述壓迫帶纏繞的電極組裝 體；W及聚合物電解質(zhì)，配置于上述單位正極電池和單位負(fù)極電池之間，上述聚合物電解質(zhì) 包括上述多孔性分離膜和浸潰于上述多孔性分離膜的凝膠聚合物部，上述凝膠聚合物部浸 潰于上述多孔性分離膜，并通過包含有機(jī)溶劑、裡鹽的溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合 引發(fā)劑的電解液中的上述凝膠聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來形成。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 如上所述，在本發(fā)明中，在使用由多孔性納米纖維網(wǎng)、多孔性納米纖維網(wǎng)和無氣孔 膜的層疊體、多孔性納米纖維網(wǎng)和多孔性無紡布的層疊體、多孔性無紡布和無氣孔膜的層 疊體中的一種形成的多孔性分離膜作為電解質(zhì)基質(zhì)，來形成電極組裝體后，注入混合有凝 膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機(jī)電解液，并引起附加聚合反應(yīng)，來使凝膠聚合物 形成用單體借助聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物電解質(zhì)，但多孔性納米纖維網(wǎng)仍維持網(wǎng)狀，從 而可防止正極和負(fù)極之間的短路來實(shí)現(xiàn)安全性。
[0023] 在本發(fā)明中，使用由納米纖維形成的多孔性納米纖維網(wǎng)作為電解質(zhì)基質(zhì)，導(dǎo)致氣 孔度高，因此可確保有機(jī)電解液迅速且均勻地浸潰，可使聚合物電解質(zhì)本身變薄，從而可提 高正極和負(fù)極之間的離子傳導(dǎo)度，并使機(jī)械特性優(yōu)秀。
[0024] 并且，在本發(fā)明中，隨著使用與電極的粘結(jié)性優(yōu)秀的聚合物電解質(zhì)來防止電解質(zhì) 和電極之間的分離現(xiàn)象，可抑制界面電阻的增加，從而可將開路電壓（OCV，化enCircuit Voltage)的下降最小化。
[0025] 尤其，在本發(fā)明中，借助聚合物電解質(zhì)的一部分填充于正極及負(fù)極來使正極及負(fù) 極與聚合物電解質(zhì)相粘結(jié)，從而可將開路電壓的下降最小化。
[0026] 在本發(fā)明中，隨著由非溶脹性多孔性薄膜片卷繞電極組裝體的外部，抑制當(dāng)充放 電時(shí)電極組裝體發(fā)生膨脹和收縮的現(xiàn)象，從而隨著防止電解質(zhì)和電極之間的分離現(xiàn)象，可 抑制界面電阻的增加。
[0027] 在本發(fā)明中，在用作支撐體的多孔性無紡布的一側(cè)面使用薄膜型的無氣孔膜或附 加有多孔性納米纖維網(wǎng)的多孔性分離膜，來降低孔隙率（氣孔度），從而可抑制開路電壓下 降的現(xiàn)象。
【附圖說明】
[002引圖1為示出本發(fā)明優(yōu)選第一實(shí)施例的裡二次電池的剖視圖。
[0029] 圖2為示出本發(fā)明優(yōu)選第二實(shí)施例的復(fù)合多孔性分離膜的剖視圖。
[0030] 圖3為示出本發(fā)明的用作聚合物電解質(zhì)的多孔性分離膜的制備工序的工序剖視 圖。
[0031] 圖4為示出本發(fā)明的用作正極和聚合物電解質(zhì)的多孔性分離膜的密封工序的工 序剖視圖。
[0032] 圖5為根據(jù)本發(fā)明組裝的電極組裝體的簡(jiǎn)要剖視圖。
[0033] 圖6為根據(jù)本發(fā)明組裝的電極組裝體的簡(jiǎn)要俯視圖。
[0034] 圖7為示出本發(fā)明的裡二次電池的組裝工序的流程圖。
[0035] 圖8為本發(fā)明優(yōu)選第S實(shí)施例的復(fù)合多孔性分離膜的剖視圖。
[0036] 圖9為本發(fā)明優(yōu)選第四實(shí)施例的復(fù)合多孔性分離膜的剖視圖。
[0037] 圖10為制備本發(fā)明的復(fù)合多孔性分離膜的制備工序圖。
[003引圖11為制備本發(fā)明的復(fù)合多孔性分離膜的變形的制備工序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 通過參照附圖來詳細(xì)后述的詳細(xì)說明，可更加明確上述的目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，由此 本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可更加容易實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)思想。
[0040] 并且，在說明本發(fā)明的過程中，若判斷為與本發(fā)明相關(guān)的公知技術(shù)的具體說明有 可能不必要地混淆本發(fā)明的主旨，則省略其詳細(xì)說明。
[0041] W下，在本說明書中，聚合物電解質(zhì)是指將作為多孔性分離膜的多孔性納米纖維 網(wǎng)（電解質(zhì)基質(zhì)）與正極及負(fù)極一同組裝于外殼內(nèi)部，并向外殼注入混合有凝膠聚合物形 成用單體和聚合引發(fā)劑的有機(jī)電解液，來在有機(jī)電解液陷入于多孔性納米纖維網(wǎng)內(nèi)的狀態(tài) 下，實(shí)施凝膠化工序，從而借助凝膠聚合物形成用單體的聚合反應(yīng)來合成凝膠狀態(tài)的凝膠 聚合物的無氣孔類型的凝膠型聚合物電解質(zhì)。
[0042] 圖1為示出本發(fā)明優(yōu)選第一實(shí)施例的裡二次電池