一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典 型結(jié)構(gòu)是在IT0玻璃上制備一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方為金屬 電極，當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光材料對(duì)氧氣及水汽侵入特別敏感，一方面因?yàn)檠鯕馐谴銣鐒?，?huì)使 發(fā)光的量子效率顯著下降，氧氣對(duì)空穴傳輸層的氧化作用也會(huì)使其傳輸能力下降；另一方 面，水汽的主要破壞方式是有機(jī)化合物的水解作用，使其穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致器件失效。 因而，有效抑制0LED在長(zhǎng)期工作過程中的退化和失效，使其穩(wěn)定工作達(dá)到足夠的壽命，這 對(duì)封裝材料的阻隔性提出了極高的要求，起密封保護(hù)作用的封裝技術(shù)成為解決0LED器件 壽命問題的一個(gè)突破點(diǎn)。
[0004] 封裝技術(shù)是通過形成結(jié)構(gòu)致密的隔層，對(duì)封裝區(qū)內(nèi)的核心部件實(shí)現(xiàn)物理保護(hù)。柔 性產(chǎn)品是有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢(shì)，而柔性器件通常所用的塑料基底的阻隔性能都無 法達(dá)到0LED封裝的要求，因此柔性有機(jī)電致發(fā)光器件普遍存在壽命短的問題。目前，已有 報(bào)道介紹將SiNx或SiOx等無機(jī)材料通過磁控濺射等方法設(shè)置在陰極層表面，用作有機(jī)電致 發(fā)光器件的封裝層，但在磁控濺射的高溫操作條件下，陰極層表面易遭到破壞；另一方面， 單一的無機(jī)層硬度高，無法實(shí)現(xiàn)柔性封裝，而且在使用過程中殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致封裝層斷裂 失效，導(dǎo)致器件壽命大大縮短。鑒于此，解決柔性有機(jī)電致發(fā)光器件封裝過程中面臨的問 題，是促進(jìn)柔性0LED產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝層采用有機(jī)無 機(jī)交替復(fù)合的模式，可有效地減少氧氣及水汽對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，顯著地提高有 機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。本發(fā)明還提供了 一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，該方法工藝 簡(jiǎn)單，易大面積制備和量產(chǎn)化；制備的膜層均勻致密，阻隔性能優(yōu)良；本發(fā)明方法適用于封 裝以導(dǎo)電玻璃基板制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，也適用于封裝以塑料或金屬為基底制備的柔 性有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其適用于封裝柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極導(dǎo)電基板以及在陽極 導(dǎo)電基板表面依次層疊設(shè)置的有機(jī)發(fā)光功能層、陰極層和封裝層，所述封裝層包括依次層 疊設(shè)置的有機(jī)阻擋層和無機(jī)阻擋層；所述有機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氫化碳氮化合物；所述無機(jī) 阻擋層的材質(zhì)為堿土金屬氮化物，所述堿土金屬氮化物為氮化鈹（Be3N2)、氮化鎂(Mg3N2)、 氮化鈣（Ca3N2)、氮化鍶（Sr3N2)或氮化鋇（Ba3N2)。
[0007] 優(yōu)選地，所述有機(jī)阻擋層的厚度為400nm~600nm。
[0008] 所述有機(jī)阻擋層的材質(zhì)為氫化碳氮化合物，所述氫化碳氮化合物的結(jié)構(gòu)式為 CNX:H，其中0. 01 <x< 1，所述氫化碳氮化合物為高度交聯(lián)的固態(tài)薄膜，氮原子的摻雜，較 無摻雜的無定型碳膜硬度下降，柔韌性增強(qiáng)，氫化碳氮化合物層對(duì)彎曲應(yīng)力和熱應(yīng)力都具 有很好的緩釋作用，可以保證柔性器件在彎折后不會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而顯著提高器件的壽命； 另一方面，氫化碳氮化合物仍然保持了與碳膜相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，對(duì)水汽和氧氣具有優(yōu)良 的阻隔性能；此外，氫化碳氮化合物中的各元素的原子量都比較小，有利于器件向輕質(zhì)便攜 的方向發(fā)展。
[0009] 優(yōu)選地，所述無機(jī)阻擋層的厚度為15nm~20nm。
[0010] 所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為堿土金屬氮化物，一方面，堿土金屬氮化物與氫化碳氮 化合物層的匹配性好，界面結(jié)合強(qiáng)度高，從而有效抑制了水汽和氧氣從有機(jī)阻擋層/無機(jī) 阻擋層界面的滲透造成器件的損害；另一方面，Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、Sr3N2和Ba3N2都容易形 成致密的氮化物膜，具有良好的氧氣阻隔性能和吸濕性，通過與水汽相互作用，阻止水汽進(jìn) 一步擴(kuò)散到器件內(nèi)部。
[0011] 優(yōu)選地，所述有機(jī)阻擋層和無機(jī)阻擋層形成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，所述封裝層為3~5個(gè) 結(jié)構(gòu)單元層疊而成的多層交替復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。采用所述多層交替結(jié)構(gòu)一方面可以增加水汽和 氧氣滲透"通道"的長(zhǎng)度，彌補(bǔ)單一膜層缺陷對(duì)于整個(gè)封裝效果的不良影響，有效增強(qiáng)阻擋 層的作用；另一方面，有機(jī)阻擋層和無機(jī)阻擋層協(xié)同作用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使器件在高應(yīng)力狀態(tài) 下仍然具有優(yōu)良的阻隔性能，特別適用于柔性器件的封裝。
[0012] 優(yōu)選地，所述陽極導(dǎo)電基板為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)薄膜基板，更優(yōu)選地，所述 導(dǎo)電玻璃基板的材質(zhì)為銦錫氧化物（IT0)、鋁鋅氧化物（AZ0)或銦鋅氧化物（IZ0)中的一 種；所述導(dǎo)電有機(jī)薄膜基板的材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚砜醚（PES)、聚對(duì)萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚酰亞胺（PI)中的一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述有機(jī)發(fā)光功能層包括發(fā)光層，以及包括空穴注入層、空穴傳輸層、電 子傳輸層和電子注入層中的至少一種。
[0014] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)在潔凈的導(dǎo)電基板表面制備有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極圖形，形成陽極導(dǎo)電基 板；
[0016] (2)通過真空蒸鍍的方式在陽極導(dǎo)電基板表面依次制備有機(jī)發(fā)光功能層和陰極 層，蒸鍍速率為0.5A/S~ 5A/S,真空度為1x10_6Pa~1X10_4Pa;
[0017] (3)在陰極層表面制備封裝層，所述封裝層包括依次層疊設(shè)置的有機(jī)阻擋層和無 機(jī)阻擋層，所述封裝層的制備方法如下：
[0018] (a)采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法在陰極層表面制備有機(jī)阻擋層；采用CH4 和N2作為反應(yīng)氣體，控制CH4流量為5sccm~15sccm，N2流量為5sccm~15sccm，工作壓強(qiáng) 為10Pa~80Pa，射頻功率為0? lW/cm2~0? 5W/cm2 ;
[0019] (b)采用原子層沉積的方式在有機(jī)阻擋層表面制備無機(jī)阻擋層，所述無機(jī)阻擋層 的材質(zhì)為堿土金屬氮化物，所述堿土金屬氮化物為氮化鈹（Be3N2)、氮化鎂（Mg3N2)、氮化鈣 (Ca3N2)、氮化鍶（Sr3N2)或氮化鋇（Ba3N2);采用雙（乙基環(huán)戊二烯）堿土金屬化合物和氨氣 (NH3)作為前驅(qū)物，氮?dú)猓∟2)作為載送氣體；所述雙（乙基環(huán)戊二烯）堿土金屬化合物的結(jié)構(gòu) 通式如A所示：
[0020] A
其中，M為堿土金屬。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（a)中所述有機(jī)阻擋層的沉積厚度為400nm~600nm。
[0022] 所述步驟（a)中采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備有機(jī)阻擋層，主要優(yōu)點(diǎn)為 沉積溫度低，對(duì)基體的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)影響小；膜的厚度及成分均勻性好，膜組織致密、針 孔少，對(duì)水汽和氧氣的阻隔能力強(qiáng)；膜層的附著力強(qiáng)，可以有效避免水汽和氧氣從界面處滲 入而帶來的器件損壞。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（b)中所述原子層沉積過程的工藝參數(shù)為：控制雙（乙基環(huán)戊二烯)堿 土金屬化合物和氨氣的注入時(shí)間均為10~20ms，兩者之間間隔5~10s的氮?dú)?，所述雙（乙 基環(huán)戊二烯)堿土金屬化合物、氨氣和氮?dú)獾牧髁烤鶠?0~20sccm，控制工作壓強(qiáng)為10~ 50Pa，沉積溫度為40~60°C。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（b)中所述無機(jī)阻擋層的厚度為15nm~20nm。
[0025] 所述步驟（b)中采用原子層沉積技術(shù)制備無機(jī)阻擋層，原子層沉積的溫度低，對(duì)基 體的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)影響小；生長(zhǎng)的薄膜致密度高、均勻性好而且缺陷少，能夠有效地阻隔 水氧滲透進(jìn)入器件內(nèi)部，具有優(yōu)良的封裝效果；原子層沉積技術(shù)制備的膜層附著力強(qiáng)，可以 有效避免水汽和氧氣從有機(jī)阻擋層/無機(jī)阻擋層界面處滲入而帶來的器件損壞，有利于器 件壽命的延長(zhǎng)；原子層沉積制備的薄膜表面平整度高，連續(xù)性好，可以為后續(xù)薄膜制備工藝 提供良好的基底。
[0026] 優(yōu)選地，所述有機(jī)阻擋層和無機(jī)阻擋層形成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，在步驟（b)后依次按步 驟（a)、（b)順序交替重復(fù)步驟（3)3~5次，制備得到3~5個(gè)所述結(jié)構(gòu)單元重復(fù)形成的封 裝層。
[0027] 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電基板為導(dǎo)電玻璃基板或?qū)щ娪袡C(jī)薄膜基板，更優(yōu)選地，所述導(dǎo)電 玻璃基板的材質(zhì)為銦錫氧化物（IT0)、鋁鋅氧化物（AZ0)或銦鋅氧化物（IZ0)中的一種；所 述導(dǎo)電有機(jī)薄膜基板的材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚砜醚（PES)、聚對(duì)萘二甲酸 乙二醇酯（PEN)、聚酰亞胺（PI)中的一種。
[0028] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中有機(jī)發(fā)光功能層包括發(fā)光層，以及包括空穴注入層、空穴 傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一種。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0030] (1)本發(fā)明采用的封裝層中無機(jī)阻擋層和有機(jī)阻擋層交替協(xié)同作用，既可以增加 水汽和氧氣滲透"通道"的長(zhǎng)度，增強(qiáng)阻擋層的作用，從而有效地減少氧氣和水汽對(duì)有機(jī) 電致發(fā)光器件的侵蝕，封裝后有機(jī)電致發(fā)光器件的水蒸氣滲透率最低僅為4. 50Xl(T6g/ m2?day，壽命達(dá)14,800小時(shí)以上（T70@1000cd/m2)，又可以減輕器件的重量，使器件更加便 攜化。
[0031] (2)本發(fā)明中無機(jī)阻擋層采用堿土金屬氮化物，所述堿土金屬氮化物價(jià)格低廉，吸 水性強(qiáng)，可以有效隔絕水汽對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的損害。
[0032] ( 3)本發(fā)明方法適用于封裝以導(dǎo)電玻璃基板制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，也適用于 封裝以塑料或金屬為基底制備的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件，本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性 有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0033] (4)本發(fā)明