特征為高開路電壓的電化學(xué)儲能系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請要求2012年12月19日提交的美國專利申請序列號61/739, 155的優(yōu)先權(quán)，且 為2013年7月13日提交的美國專利申請序列號13/948, 497的部分連續(xù)案，13/948, 497為 2013年3月12日提交的美國申請序列號13/795,878的部分連續(xù)案，13/795, 878自身要求 以下申請的優(yōu)先權(quán)：美國申請序列號61/739, 145, 2012年12月19日提交，美國申請序列號 61/738, 546, 2012年12月18日提交，美國申請序列號61/683, 260, 2012年8月15日提交， 和美國申請序列號61/676, 473, 2012年7月27日提交。每個上述申請通過引用以其全文 并入，用于任意或全部目的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及儲能系統(tǒng)領(lǐng)域，包括電化學(xué)儲能系統(tǒng)、電池和液流電池系統(tǒng)，及其操作 方法。
[0003] 背景 對用于于儲能的安全、便宜、易于使用和可靠的技術(shù)存在長期需求。大規(guī)模儲能允許能 源供應(yīng)的多樣性和能源網(wǎng)的優(yōu)化。現(xiàn)有的可再生能源系統(tǒng)（例如太陽能和風(fēng)能基站系統(tǒng)） 隨著能源生產(chǎn)者探索非礦物燃料能源變得愈加重要，然而，當(dāng)日光不可用且當(dāng)不刮風(fēng)時，需 要儲存以保證高質(zhì)量的能源供應(yīng)。
[0004] 液流電池儲能系統(tǒng)已經(jīng)計劃用于大規(guī)模儲能。但是現(xiàn)有的儲存系統(tǒng)受到許多性能 和成本的限制，包括，例如，系統(tǒng)可放大性、循環(huán)能量效率（RTEff)、循環(huán)壽命和其它領(lǐng)域。
[0005] 盡管有顯著的發(fā)展成果，但還沒有液流電池技術(shù)取得廣泛的商業(yè)采納，因為物質(zhì) 和工程障礙使得系統(tǒng)經(jīng)濟上不利。因此，在本領(lǐng)域中需要改進的液流電池。
[0006] 概述 本發(fā)明通過提供具有含水、全液體活性物質(zhì)的液流電池電化學(xué)電池來解決一些這些問 題，所述電池在高開路電壓01.4V)下操作，通過設(shè)計新型電解質(zhì)、活性物質(zhì)、電極和電池 組合物。高開路電壓導(dǎo)致在較低的成本下通過包括幾種機制提高的系統(tǒng)性能，所述機制包 括：提高液流電池活性物質(zhì)的能量密度、更高的電化學(xué)電池/堆電壓效率和減少電化學(xué)電 池/堆尺寸。液流電池化學(xué)物質(zhì)的全液體方面對產(chǎn)生高的電池電流密度和低的電化學(xué)堆成 本是重要的。提高的活性物質(zhì)能量密度導(dǎo)致減少的系統(tǒng)體積，因此減少與之相關(guān)的成本，例 如，儲罐、電解質(zhì)泵和通用的系統(tǒng)基座。更高的電壓效率導(dǎo)致更高的循環(huán)能量轉(zhuǎn)換效率，而 減少電池/堆尺寸導(dǎo)致在較低成本下提高的模塊度。
[0007] 基于全液體活性物質(zhì)的商業(yè)液流電池，例如，基于鐵-鉻化學(xué)物質(zhì)和釩電對的那 些，由于它們相應(yīng)的半電池電勢而限于具有以下開路電壓（"0CV"）：在鐵-鉻電池的情況 下為約I. 2V，和在V0//V02+和V3+/2+電對的情況下為約I. 4V。能使液流電池具有較大開路 電壓和合理性能（例如電流密度、能量效率）的新的液流電池化學(xué)物質(zhì)仍然難以獲得。
[0008] 本公開描述了在高開路電壓（>1. 4V)和高性能（例如電流密度>50mA/cm2)下操 作的新型液流電池。本發(fā)明的含水液流電池利用由新型金屬配體配位化合物組成的活性物 質(zhì)用于儲能。因此，這些液流電池構(gòu)造具有希望降低大規(guī)模儲能成本。
[0009] 在一個實施方案中，本公開在一個方面提供了低成本儲能，其使用含水溫和電解 質(zhì)和顯示可逆的電化學(xué)及可調(diào)節(jié)的氧化還原電勢的氧化還原活性部分。這通過電解質(zhì)、活 性物質(zhì)和電極組成的選擇以產(chǎn)生在高電壓下操作的有效電池來實現(xiàn)。
[0010] 在一些實施方案中，本發(fā)明涉及的液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質(zhì)的 第一含水電解質(zhì)；包含第二氧化還原活性物質(zhì)的第二含水電解質(zhì)；與第一含水電解質(zhì)接觸 的第一碳電極；與第二含水電解質(zhì)接觸的第二碳電極；和布置于第一含水電解質(zhì)和第二含 水電解質(zhì)之間的隔離物；所述液流電池具有至少I. 4V的開路電壓，且其中使得所述液流電 池適于碳電極在液流電池操作期間保持基本無金屬；其中第一電解質(zhì)和第二電解質(zhì)至少之 一具有約8-約13的pH。
[0011] 在某些實施方案中，本發(fā)明涉及的液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質(zhì)的 第一含水電解質(zhì)；包含第二氧化還原活性物質(zhì)的第二含水電解質(zhì)；與第一含水電解質(zhì)接觸 的第一電極（任選碳電極）；與第二含水電解質(zhì)接觸的第二電極（獨立和任選地，碳電極）； 和布置于第一含水電解質(zhì)和第二含水電解質(zhì)之間的隔離物；其中所述液流電池具有至少 I. 4V的開路電壓，和其中所述液流電池具有至少30瓦時/升（Wh/L)的能量密度；其中使 得所述液流電池適于碳電極在液流電池操作期間保持基本無金屬。
[0012] 在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及的液流電池包含：包含第一氧化還原活性物質(zhì) 的第一含水電解質(zhì)；包含第二氧化還原活性物質(zhì)的第二含水電解質(zhì)；與第一含水電解質(zhì)接 觸的第一電極；與第二含水電解質(zhì)接觸的第二電極；和布置于第一含水電解質(zhì)和第二含水 電解質(zhì)之間的隔離物；所述液流電池具有至少I. 4V的開路電壓和至少100mA/cm2的電流密 度；其中使得所述液流電池適于碳電極在液流電池操作期間保持基本無金屬。
[0013] 本發(fā)明還涉及本文描述的液流電池的充電方法，利用相關(guān)的電子流，通過跨負極 和正極施加電勢差，以便（a)還原第一氧化還原活性物質(zhì)；或（b)氧化第二氧化還原活性物 質(zhì)；或（c)或（a)和（b)兩者。
[0014] 此外，本發(fā)明涉及本文描述的液流電池的放電方法，利用相關(guān)的電子流，通過跨負 極和正極施加電勢差，以便（a)氧化第一氧化還原活性物質(zhì)；或（b)還原第二氧化還原活性 物質(zhì)；或（c)或（a)和（b)兩者。
[0015] 本發(fā)明也涉及操作本文描述的液流電池的方法，所述方法包含通過電能輸入將所 述電池充電或通過電能去除將所述電池放電。
[0016] 在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及本文描述的液流電池的操作方法，所述方法包 含跨第一和第二電極施加電勢差，利用相關(guān)的電子流，以便：(a)還原第一氧化還原活性物 質(zhì)，同時氧化第二氧化還原活性物質(zhì)；或（b)氧化第一氧化還原活性物質(zhì)，同時還原第二氧 化還原活性物質(zhì)。
[0017] 在其它實施方案中，本發(fā)明涉及包含本文描述的液流電池的系統(tǒng)，且其還包含： (a)包含第一含水電解質(zhì)的第一室和包含第二含水電解質(zhì)的第二室；(b)與每個電解質(zhì)室 流體連通的至少一個電解質(zhì)循環(huán)回路，所述至少一個電解質(zhì)循環(huán)回路包含用于容納和運輸 電解質(zhì)的儲罐和管路；(c)控制硬件和軟件；和（d)功率調(diào)節(jié)單元。系統(tǒng)可連接到電網(wǎng)，配 置用于提供可再生集成、峰值負荷轉(zhuǎn)移、電網(wǎng)穩(wěn)定、基荷發(fā)電/消耗、能量套利、輸配電資產(chǎn) 遞延、弱電網(wǎng)支撐、頻率調(diào)整，或它們的組合。此外，所述系統(tǒng)還可配置用于提供穩(wěn)定電力， 用于偏遠營地、前沿作戰(zhàn)基地、離網(wǎng)無線電通訊或遙感器。
[0018] 附圖簡述 圖1描繪了示例性液流電池。
[0019] 圖2提供了三-鄰苯二酚鐵在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH11的IM 似1([?6(鄰苯二酚）3]和311似/1((：1的溶液產(chǎn)生，在玻璃電極記錄。
[0020] 圖3提供了三鄰苯二酚鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH11的I. 5M Na2[Ti(鄰苯二酚）3]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極下記錄。
[0021] 圖4提供了在操作電勢范圍內(nèi)三焦掊酸鈦的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH9.8的75mM NaK[Ti(焦掊酸根）3]和IMNa2SO4的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0022] 圖5提供了二-鄰苯二酚單焦掊酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH 11的1.6MNaK[Ti(鄰苯二酚）2(焦掊酸根）]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0023] 圖6提供了二-鄰苯二酚單抗壞血酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用 pH10的I. 5MNaK[Ti(鄰苯二酚）2(抗壞血酸根）]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0024] 圖7提供了二-鄰苯二酚單葡糖酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH 9的I. 5MNaK[Ti(鄰苯二酚）2(葡糖酸根）]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0025] 圖8提供了二-鄰苯二酚單乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH9 的0. 75MNaK[Ti(鄰苯二酚）2(乳酸根）]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0026] 圖9提供了單鄰苯二酚單焦掊酸單乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使 用pH8. 5的I. 5MNaK[Ti(鄰苯二酚）（焦掊酸根）（乳酸根）]的溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記 錄。
[0027] 圖10提供了pH5. 6的IOmM單乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4支持電解質(zhì) 在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0028] 圖11提供了pH9的IM單乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支持電解質(zhì)在玻 碳電極記錄的CV跡線。
[0029] 圖12提供了pH3. 6的IM二乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4支持電解質(zhì)在 玻碳電極記錄的CV跡線。
[0030] 圖13提供了pH9的0. 75M二乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4支持電解質(zhì)在 玻碳電極記錄的CV跡線。
[0031] 圖14提供了pH9. 9的IOOmM二蘋果酸單乳酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支 持電解質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0032] 圖15提供了pH10的200mM二蘋果酸單水楊酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支 持電解質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0033] 圖16提供了pH9.9的0.5M二乳酸單氨基乙酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支 持電解質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0034] 圖17提供了pH10的0? 5M二乳酸單水楊酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4支持 電解質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0035] 圖18提供了pH9. 8的0. 5M二水楊酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支持電解 質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0036] 圖19提供了 200mM二（a-羥基乙酸）單水楊酸鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4 支持電解質(zhì)在pH10下在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0037] 圖20提供了pH10的0.5M二（a-羥基乙酸）鈦在工作電勢范圍內(nèi)，用似1?04支 持電解質(zhì)在玻碳電極上的CV跡線。
[0038] 圖21提供了pH9. 2的IM三蘋果酸鐵在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4支持電解質(zhì) 在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0039] 圖22提供了pH8. 1的I. 5M三（a-羥基乙酸）鐵在工作電勢范圍內(nèi)，用NaKSO4 支持電解質(zhì)在玻碳電極記錄的CV跡線。
[0040] 圖23提供了六氰化鉻在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH9的0.05M K3[Cr(CN) 6]溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0041] 圖24提供了六氰化錳在工作電勢范圍內(nèi)的CV跡線。數(shù)據(jù)使用pH9的0.IM K3[Mn(CN) 6]溶液產(chǎn)生，在玻碳電極記錄。
[0042] 圖25提供了使用0.IM磷酸氫鈉鉀作為支持電解質(zhì)在幾個掃描速率下在玻碳圓盤 工作電極獲得的來自I. 5M[Fe(CN) 6] 4-溶液的CV跡線，如實施例4. 1所述。本實施例中， Na+/K+反離子的比率為約1:1。
[0043] 圖26提供了對于Al(cit)2(cat)2V3^pH11. 5的Na2SO4電解質(zhì)中在玻碳電極記 錄的循環(huán)伏安圖，CV跡線。
[0044] 圖 27 提供 了基于Ti4+/3+(cat) 32音和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_的 5cm2系統(tǒng)的 250 個充電 / 放電循環(huán)期間獲得的穩(wěn)定性性能數(shù)據(jù)，如實施例4. 1描述。
[0045] 圖28提供了基于Ti4+/3+(cat)32_/3lPFe3+/2+_)63_/4_的系統(tǒng)獲得的電流效率數(shù)據(jù)， 如實施例4. 2描述。
[0046] 圖29提供了電壓效