一種電化學(xué)儲能器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于儲能技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)儲能器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化一一高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動用電器提出了更高的體驗(yàn)需求：更輕、更 薄、更小、更持久、更安全便是這些體驗(yàn)具有代表性的幾個方面，而更持久又是其中最重要 的體驗(yàn)之一。這就對儲電器（電池）提出了更高的能量密度需求，而選擇性能更加優(yōu)良的 負(fù)極活性物質(zhì)制備電池，能夠顯著的提高電池的性能。
[0004] 2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用機(jī)械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積（理論計算值：2630m2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V*s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強(qiáng)度，高楊氏模量 (llOOGPa)，斷裂強(qiáng)度（125GPa)。因此其在儲能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極 大的運(yùn)用前景。
[0005] 具體來說，由于石墨稀具有較高的比容量（500mAh/g以上）且本身的質(zhì)量極輕，因 此能夠有效的降低負(fù)極材料的用量，提高電池的能量密度。然而，石墨烯本身的二維結(jié)構(gòu)， 極大的限制了鋰離子在垂直于石墨烯片層方向上的擴(kuò)散，從而限制了石墨烯作為鋰離子電 池負(fù)極活性物質(zhì)時性能的發(fā)揮。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的電化學(xué)儲能器件，其不僅能夠運(yùn)用到石墨烯比 容量大的特點(diǎn)，還能解決石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)對離子在垂直于石墨烯片層方向上傳輸?shù)淖?礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種電化學(xué)儲能器件：包括 正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)和外封裝材料，所述負(fù)極片由集流體和涂層組成，所述涂層 厚度為hl，包括活性物質(zhì)和粘接劑；其特征在于，所述活性材料至少含有石墨烯，所述石墨 烯的平均片層厚度為a，片層平面具有多孔結(jié)構(gòu)，孔間距（相鄰兩孔的孔邊緣之間的距離） 為d，則dX(hl/a) < 50mm。該儲能器件使用了多孔石墨烯作為負(fù)極活性物質(zhì)，且有效的將 電極厚度、石墨烯片層厚度以及石墨烯片層上孔間距（相鄰兩孔孔邊緣距離）關(guān)聯(lián)起來，得 到性能優(yōu)良的儲能器件。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種電化學(xué)儲能器件，包括正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)和外封裝材料，所述負(fù) 極片包括負(fù)極集流體和負(fù)極涂層，所述負(fù)極涂層厚度為hl，并且所述負(fù)極涂層包括負(fù)極活 性物質(zhì)和粘接劑；所述負(fù)極活性物質(zhì)至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片層厚度為a，且 所述石墨烯的片層平面具有多孔結(jié)構(gòu)，相鄰兩孔的孔邊緣的平均距離（平均孔間距）為d， 且dX(hl/a) < 50mm。
[0010] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述石墨烯包括石墨烯、改性石墨烯和 石墨烯復(fù)合物中的至少一種；所述改性石墨烯為接枝有官能團(tuán)的石墨烯，官能團(tuán)位羧基、羥 基等；所述石墨烯復(fù)合物為石墨烯與其他功能性材料的復(fù)合物，所述功能性物質(zhì)包括催化 劑、電極活性物質(zhì)、導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電材料和填料中的至少一種；所述催化劑是一種改變反應(yīng) 速率但不改變反應(yīng)總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)，例如作為苯酚與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹脂的 催化劑氫氧化鈉、作為氯酸鉀生成氯化鉀和氧氣的催化劑二氧化錳等；所述電極活性物質(zhì) 為具有電化學(xué)容量的物質(zhì)，例如硅、石墨、鈷酸鋰、硫等；導(dǎo)熱材料為具有良好導(dǎo)熱性能的材 料，如金屬銅等；導(dǎo)電材料為具有良好導(dǎo)電性能的材料，例如碳納米管、銀等；填料是作為 輔助組分的材料。
[0011] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述石墨烯復(fù)合物是指石墨烯與常規(guī)負(fù) 極材料復(fù)合制備得到的復(fù)合物；所述常規(guī)負(fù)極材料包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物 系列、金屬氮化物和碳化合物中的至少一種；所述碳材料為人造石墨、天然石墨、硬碳等； 所述合金類材料為鋁、錫等；所述金屬氧化物系列為二氧化錳、二氧化鈦等；金屬氮化物為 LiFeN2、LiMnN4(M=Co、Ni、Cu)等。
[0012] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述負(fù)極涂層中石墨烯的質(zhì)量含量為 10% -99. 5% ;所述石墨烯的平面內(nèi)的孔的平均直徑為lnm-100um，相鄰兩孔的孔邊緣的平 均距離為lOnm-lOOum，孔形狀為圓形、三角形、舉行、多邊形中至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述負(fù)極涂層中還含有其他負(fù)極活性材 料，所述其他負(fù)極材料包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物系列、金屬氮化物和碳化合 物中的至少一種；所述其他負(fù)極活性材料占所述負(fù)極涂層的質(zhì)量比不高于89. 5%。
[0014] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，dX(hl/a)彡20mm。
[0015] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述的電化學(xué)儲能器件為鋰離子電池、 超級電容器、鋰硫電池、鈉離子電池、鉛酸電池或鎳氫電池。
[0016] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進(jìn)，所述負(fù)極片還通過補(bǔ)鋰/鈉處理而成為 富鋰/鈉負(fù)極片，以提高電化學(xué)儲能器件的容量。
[0017] 本發(fā)明還包括一種電化學(xué)儲能器件的制備方法，主要包括如下步驟：
[0018] 步驟1，負(fù)極片的制備：將石墨烯與粘接劑混合均勻制備得到負(fù)極漿料，之后將負(fù) 極漿料涂敷在負(fù)極集流體上，烘干得到含有石墨烯的負(fù)極片；所述石墨烯占整個漿料固含 量的比例為10%~99. 5% ;所述粘接劑為十二烷基苯磺酸鈉、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯等。
[0019] 步驟2,成品電芯的制備：將步驟1得到的負(fù)極片與正極片、隔離膜組裝成裸電芯， 之后用外封裝材料進(jìn)行封裝、注液、化成、整形后得到成品電芯。
[0020] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件制備方法的一種改進(jìn)，還包括對步驟1制備的負(fù)極片 進(jìn)行補(bǔ)鋰，得到富鋰負(fù)極片的步驟；所述補(bǔ)鋰的方法為金屬鋰粉直接補(bǔ)鋰法、金屬鋰粉配置 成漿料涂敷在石墨烯負(fù)極表面的方法、金屬鋰帶補(bǔ)鋰法、直接接觸補(bǔ)鋰法或電鍍補(bǔ)鋰法。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：傳統(tǒng)石墨烯做為電化學(xué)儲能器件電極時，由于石墨烯片 層在電極上傾向于平鋪結(jié)構(gòu)，而其平面尺寸較大，因此會出現(xiàn)較為嚴(yán)重的阻隔鋰離子現(xiàn)象， 特別是厚電極中，活性材料的容量發(fā)揮率低，倍率性能差。但本發(fā)明使用的是多孔石墨烯， 且有效的將石墨烯片層厚度、石墨烯片層上兩孔之間的未開孔的寬度以及電極厚度關(guān)聯(lián)起 來：對于相同片層厚度的石墨烯，當(dāng)未開孔的寬度較大時，離子從表層擴(kuò)散到底層，需要繞 的距離將增加，此時只能做薄電極，相反就可以做較厚的電極；同理，當(dāng)未開孔的寬度一定 時，對于片層較厚的石墨烯電極，離子從電極表面擴(kuò)散至電極底層，需要繞的距離較短，因 此可以做較厚的電極，否則只能做較薄的電極。通過以上關(guān)聯(lián)可以有效的解決石墨烯電極 中，石墨烯對離子在縱向擴(kuò)散中的阻礙問題。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0023] 比較例1，負(fù)極片的制備：選擇粒徑為20um的球型石墨為活性物質(zhì)，之后按照石 墨：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠：導(dǎo)電炭黑（200nm) =94. 7:1:2. 3:2的質(zhì)量關(guān)系稱量， 加入去離子水中攪拌得到負(fù)極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚度為 80um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負(fù)極片備用。
[0024] 電池組裝：選擇鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)，按照正極容量：負(fù)極容量=100:112的容 量關(guān)系設(shè)計電池。按照上述容量關(guān)系配置正極漿料及控制涂敷質(zhì)量，之后冷壓、分條、焊接、 貼膠后得到正極片。將得到的正極片、負(fù)極片與隔離膜卷繞得到裸電芯，選擇鋁塑膜為包裝 袋進(jìn)行頂封、側(cè)封，之后干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品鋰離子電池。
[0025] 比較例2,與比較例1不同的是，本比較例包括如下步驟：
[0026] 負(fù)極片的制備：選擇片層平面的等效直徑為20um、平均片層厚度為30nm的無孔石 墨烯為活性物質(zhì)，之后按照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量關(guān)系 稱量，加入去離子水中攪拌得到負(fù)極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚 度為80um的電極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負(fù)極片備用。
[0027] 其余與比較例1相同，這里不在贅述。
[0028] 實(shí)施例1，與比較例2不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0029] 負(fù)極片的制備：選擇片層平面的等效直徑為20um、平均片層厚度為30nm的多孔石 墨烯為活性物質(zhì)，多孔石墨烯的平均孔徑為lum，平均孔間距為6um，孔形狀為圓形；之后按 照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量關(guān)系稱量，加入去離子水中攪 拌得到負(fù)極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚度為80um的電極，分條、 焊接、貼膠等工序后得到負(fù)極片備用。
[0030] 其余與比較例2相同，這里不在贅述。
[0031] 實(shí)施例2,與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0032] 負(fù)極片的制備：選擇片層平面的等效直徑為20um、平均片層厚度為30nm的多孔 石墨烯為活性物質(zhì)，多孔石墨烯孔徑為〇? 2um，孔間距為lum，孔形狀為圓形；之后按照石墨 烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量關(guān)系稱量，加入去離子水中攪拌得到 負(fù)極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚度為80um的電極，分條、焊接、 貼膠等工序后得到負(fù)極片備用。
[0033] 其余與實(shí)施例1相同，這里不在贅述。
[0034] 實(shí)施例3,與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0035] 負(fù)極片的制備：選擇片層平面的等效直徑為20um、平均片層厚度為30nm的多孔石 墨烯為活性物質(zhì)，多孔石墨烯的平均孔徑為〇? 〇4um，平均孔間距為0? 2um，孔形狀為圓形； 之后按照石墨烯：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠=96. 7:1:2. 3的質(zhì)量關(guān)系稱量，加入去離 子水中攪拌得到負(fù)極漿料，涂敷在銅集流體上，再經(jīng)過冷壓得到單面涂層厚度為80um的電 極，分條、焊接、貼膠等工序后得到負(fù)極片備用。
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