一種新型的鋰離子電池正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的鋰離子電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最廣泛的電池。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展以及大型設(shè)備要求，人們要求鋰離子電池具備高倍率性能高能量密度、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性等。為解決這一問題，開發(fā)新一代高能量密度的電極材料非常重要，尤其是需要高能量密度的電極正極材料。鋰離子電池的正極材料通常分為鋰離子嵌入反應(yīng)、與金屬鋰的合金化反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)三種不同的反應(yīng)機(jī)理。嵌入反應(yīng)機(jī)理是鋰離子在不改變材料晶體結(jié)構(gòu)的情況下，在層結(jié)構(gòu)的材料中可逆地進(jìn)行嵌入和脫出?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)式電極材料是指在充放電過程中，在電極上，金屬陽離子發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)變化的化學(xué)反應(yīng)。這樣金屬陽離子完全被還原為金屬單質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)多個(gè)電子參與反應(yīng)，獲得了更高的比容量?；诨瘜W(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的電極材料，有硫化物、氧化物、氯化物、金屬氟化物等。盡管陸續(xù)有一些基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料被開發(fā)出來，其比容量也有所提高，然而這些正極材料的電子轉(zhuǎn)移一般在2-3左右，其提高能量密度的空間仍有待開發(fā)。
[0003]嵌入式鋰離子電池正極材料在充放電過程中，電化學(xué)可逆性出色，具有良好的循環(huán)性能及倍率性能；然而，在充放電前后，要求電極材料保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫嵌鋰離子濃度較低，充放電過程中轉(zhuǎn)換的電子數(shù)少于I個(gè)電子，因而嵌入式鋰離子電池正極材料的實(shí)際放電深度受限，其電池容量的提高受到了很大的限制。合金化反應(yīng)的電極材料發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，從而導(dǎo)致電極的坍塌，電池容量衰減明顯，因而很難作為實(shí)際的電極材料使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理，目的在于提供一種新型的鋰離子電池正極材料-立方磷酸鉍BiU1POs，該材料在充放電過程中，由于可以進(jìn)行多電子反應(yīng)，因而其比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常規(guī)嵌入式鋰離子電池正極材料。
[0005]本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種新型的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，所述的活性材料為立方磷酸鉍Bi13.JOs，其中δ為O原子的化學(xué)計(jì)量，優(yōu)選為為20。
[0007]所述的活性材料立方磷酸鉍通過以下方法制備:將氧化鉍、磷酸鉀分別混合溶解、分散于離子水中，并調(diào)整PH值高于13，調(diào)整后的溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在高于120°C的溫度下水熱反應(yīng)高于6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物清洗數(shù)次，并于60°C下干燥，既得活性材料立方磷酸鉍。
[0008]所述的氧化鉍與磷酸鉀的摩爾比為1:1?13:1。
[0009]本發(fā)明同時(shí)提供了一種鋰離子電池正極，由本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑一起配制成漿料后涂覆在正極集電體上，經(jīng)干燥、壓延制備得到。
[0010]所述的電池正極材料為立方磷酸鉍；所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；所述的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0011]所述的鋰離子電池正極通過以下方法制備:按質(zhì)量比8:1:1稱取立方磷酸鉍、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶劑，混合均勻，涂敷在銅箔集流體上，晾干，在80°C真空干燥箱干燥4h，利用切片機(jī)將其切成直徑為Icm的小圓片，接著壓片、稱重，得到電極極片。
[0012]本發(fā)明同時(shí)還提供了鋰離子電池，包括電池殼體和密封在該電池殼體內(nèi)的電極組和電解液；電極組包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，正極為上述正極。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:使用相對(duì)廉價(jià)的化工原料、通過較為簡(jiǎn)單的設(shè)備和工藝，制備一種可用作鋰離子電池的正極材料。其生產(chǎn)簡(jiǎn)單、形貌易控，且作為電池的正極材料使用時(shí)，具有高的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。
[0014]本發(fā)明是以水熱法制備軟鉍礦結(jié)構(gòu)的立方磷酸鉍，其化學(xué)式為Bi131POs,該物質(zhì)與其他基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)制備的立方結(jié)構(gòu)的材料形貌易控；
[0016]2)制備方法多樣，可通過水熱法或固相反應(yīng)法等方法獲得；
[0017]3)立方磷酸鉍Bi131POs中可被替換的Bi原子較多，進(jìn)行充放電過程中參與的電子數(shù)較多，比容量大。
[0018]4)制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求低，周期較短，有利于降低成本及大規(guī)模工業(yè)化
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相Bi13^PO5 ^ XRD圖；
[0020]圖2是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相Bi^1POs的SEM圖；
[0021]圖3是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相Bi13^PO5 ^ EDS圖；
[0022]圖4是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相扮13.#05在208.33mA/g倍率下首次充放電曲線圖；
[0023]圖5是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相扮13.#05在208.33mA/g倍率下前10次放電曲線；
[0024]圖6是實(shí)施例1生產(chǎn)的立方相Bi^POs在不同倍率下的首次放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以下所述，僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以下實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0026]除非特別說明，本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為市售分析純?cè)噭?br>[0027]將氧化鉍、磷酸鉀按摩爾比為1:1的比例，分別混合溶解、分散于離子水中，并調(diào)整pH為13。調(diào)整pH值后的溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物清洗數(shù)次，并于60°C下干燥得到立方磷酸鉍。對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)，形貌和元素表征，分別如圖1，圖2和圖3。
[0028]將制備的電極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1稱取，滴加適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶劑，混合均勻，涂敷在銅箔集流體上，晾干，在80°C真空干燥箱干燥4后，利用切片機(jī)將其切成直徑為Icm的小圓片，接著壓片、稱重，得到電極極片。
[0029]將電極極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，將IM的LiPF6i解質(zhì)溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯組成的混合溶液中為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，于充氬的手套箱內(nèi)組裝成扣式電池。
[0030]將電池于Neware BTS電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安掃描，掃描速度0.lmV/s，測(cè)試電壓范圍為0-3V，測(cè)得在208.33mA/g倍率下首次充放電曲線，如圖4 ;在208.33mA/g倍率下前10次充放電曲線，如圖5 ;以及不同倍率下的充放電性能，如圖6。
[0031]該正極材料由于屬富鉍材料，在電化學(xué)反應(yīng)中可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)鉍原子與鋰離子反應(yīng)，因而，較插入式鋰離子電池正極材料，在電化學(xué)反應(yīng)中只有一個(gè)電子進(jìn)行反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而其比容量遠(yuǎn)高于常規(guī)插入式正極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型的鋰離子電池正極材料，其特征在于:包括正極活性材料，所述的活性材料為立方磷酸鉍Bi13.JOs，其中δ為O原子的化學(xué)計(jì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述的活性材料立方磷酸鉍通過氧化鉍與磷酸鉀混合經(jīng)水熱反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述的氧化鉍與磷酸鉀的摩爾比為1:1?13:1。
4.一種鋰離子電池正極，其特征在于:所述的鋰離子電池正極通過將電池正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑配制成漿料后涂覆在正極集電體上，經(jīng)干燥、壓延制備得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池正極，其特征在于:所述的電池正極材料為立方磷酸鉍；所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；所述的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池正極，其特征在于:所述的立方磷酸鉍、乙炔黑、聚偏氟乙稀的質(zhì)量比為8:1:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，所述的活性材料為立方磷酸鉍Bi13.1POδ，其中δ為O原子的化學(xué)計(jì)量，優(yōu)選為20，所述的活性材料立方磷酸鉍通過氧化鉍與磷酸鉀混合經(jīng)水熱反應(yīng)制得，其中氧化鉍與磷酸鉀的摩爾比為1:1～13:1。本發(fā)明同時(shí)提供了一種鋰離子電池正極和鋰離子電池。本發(fā)明立方磷酸鉍可用作鋰離子電池的正極材料，其生產(chǎn)簡(jiǎn)單、形貌易控，且作為電池的正極材料使用時(shí)，具有高的比容量、循環(huán)性能和倍率性能，具有推廣使用價(jià)值。
【IPC分類】H01M4-1397, H01M4-136
【公開號(hào)】CN104733697
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510131566
【發(fā)明人】丁建旭, 趙迎, 谷亦杰, 崔洪芝, 徐國綱
【申請(qǐng)人】山東科技大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月25日